硅橡膠是(shi)指主鏈由(you)硅和(he)氧原子交替構成(cheng),硅原子上通常(chang)連有(you)兩個有(you)機基(ji)團的(de)橡(xiang)膠(jiao)。普通的(de)硅橡(xiang)膠(jiao)主要由(you)含甲基(ji)和(he)少(shao)量乙烯基(ji)的(de)硅氧鏈節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)引入可提高(gao)硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)高(gao)、低溫(wen)性(xing)(xing)能(neng),三氟丙基(ji)及氰基(ji)的(de)引入則可提高(gao)硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅橡(xiang)膠(jiao)耐(nai)低溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)良好,一般(ban)在(zai)-55℃下仍能(neng)工作。引入苯基(ji)后,可達(da)-73℃。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)熱(re)性(xing)(xing)能(neng)也(ye)很突(tu)出,在(zai)180℃下可長期(qi)工作,稍高(gao)于200℃也(ye)能(neng)承受數周或更長時間仍有(you)彈性(xing)(xing),瞬時可耐(nai)300℃以上的(de)高(gao)溫(wen)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)透氣性(xing)(xing)好,氧氣透過(guo)率在(zai)合成(cheng)聚合物(wu)中(zhong)是(shi)較高(gao)的(de)。此外(wai),硅橡(xiang)膠(jiao)還具有(you)生理惰性(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)突(tu)出特性(xing)(xing),因此在(zai)醫用(yong)(yong)領(ling)域應(ying)用(yong)(yong)廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)(fen)類(lei)的(de)(de)方法很多,通(tong)常(chang)按固化(hua)(hua)前的(de)(de)形態(tai)分(fen)(fen)為(wei)固體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和液體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按硫(liu)(liu)化(hua)(hua)溫(wen)度分(fen)(fen)為(wei)室溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按所用單體的(de)(de)不(bu)同(tong)(tong),可分(fen)(fen)為(wei)甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基(ji)苯(ben)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等(deng);按性(xing)能和用途的(de)(de)不(bu)同(tong)(tong)又可分(fen)(fen)為(wei)通(tong)用型、超耐(nai)(nai)低溫(wen)型、超耐(nai)(nai)高溫(wen)型、高強(qiang)力型、耐(nai)(nai)油型、醫用型等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)早期是由美(mei)國(guo)以三氯化鐵為催(cui)化劑合(he)成(cheng)(cheng)的(de)。1945年(nian),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)產(chan)品(pin)問世。1948年(nian),采(cai)用(yong)高比表面積的(de)氣相法白炭(tan)黑補(bu)強的(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)研(yan)制(zhi)成(cheng)(cheng)功,使硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)性能躍升到實用(yong)階段,奠定了現代硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)生(sheng)產(chan)技術的(de)基礎。從二(er)甲基二(er)氯硅(gui)烷合(he)成(cheng)(cheng)開始生(sheng)產(chan)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)國(guo)家有美(mei)國(guo)。俄羅斯、德國(guo)、日本、韓(han)國(guo)和中(zhong)(zhong)國(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)工業化研(yan)究始于1957年(nian),多家研(yan)究所和企業陸續開發(fa)出各種硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。到2003年(nian)底(di),中(zhong)(zhong)國(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)生(sheng)產(chan)能力為135千噸(dun),其(qi)中(zhong)(zhong)高溫膠(jiao)100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)(liu)化(hua)(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是指聚硅氧(yang)烷變成(cheng)(cheng)彈(dan)性體的(de)過程是經過高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)。它主要以高(gao)分子量的(de)聚甲基(ji)乙烯基(ji)硅氧(yang)烷為生膠(jiao)(jiao),混入補(bu)(bu)強(qiang)(qiang)填料(liao)、硫(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓(ya)下硫(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性體。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)補(bu)(bu)強(qiang)(qiang)主要是各(ge)種類型的(de)白炭黑(hei),可使(shi)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的(de)強(qiang)(qiang)度增加(jia)數十倍。有時為了(le)降(jiang)低(di)成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)(jiao)料(liao)性能及賦(fu)予硫(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)各(ge)種特(te)殊的(de)性能,也加(jia)入相(xiang)應(ying)的(de)各(ge)種添加(jia)劑(ji)(ji)。硫(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)是各(ge)種有機過氧(yang)化(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)。
加工成型方法如圖所示(shi)。一(yi)次硫化(hua)(hua)的目的是進行高(gao)分(fen)(fen)子鏈的交(jiao)聯(lian)反應;二(er)次硫化(hua)(hua)的目的是進行補充(chong)交(jiao)聯(lian)、驅除硫化(hua)(hua)劑分(fen)(fen)解產(chan)物和其他揮發性化(hua)(hua)合(he)物以穩定硫化(hua)(hua)膠(jiao)的各項性能。常用(yong)的設備有開放式(shi)煉膠(jiao)機(ji)、捏合(he)機(ji)及(ji)真空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)特征是高(gao)(gao)溫(wen)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強度僅是天(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一(yi)半,但(dan)在(zai)200℃以上的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)環境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)保持一(yi)定的(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)、回(hui)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)表面硬度,且(qie)力學性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)明(ming)顯變(bian)化(hua)。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃(li)化(hua)溫(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特殊(shu)配方(fang)可(ke)達-100℃,表明(ming)其低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異(yi)。這對(dui)航空、宇航工業的(de)(de)意義(yi)重(zhong)大。(3)耐(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及紫外線等十(shi)分穩定,在(zai)不加任何添加劑(ji)的(de)(de)情況下(xia),就(jiu)具(ju)(ju)有(you)(you)(you)優(you)良(liang)的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)(you)優(you)異(yi)的(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)(nai)(nai)電(dian)暈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)耐(nai)(nai)(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)好。(5)物(wu)(wu)理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)下(xia)的(de)(de)物(wu)(wu)理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)和(he)(he)-50℃的(de)(de)低(di)溫(wen)下(xia),其物(wu)(wu)理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)油(you)及化(hua)學試劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)。普(pu)通硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)(you)中等的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)油(you)、耐(nai)(nai)(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體(ti)透(tou)過性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)碳(tan)等氣(qi)體(ti)的(de)(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)比天(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理(li)(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒(du),無(wu)味,無(wu)嗅,與人(ren)體(ti)組織(zhi)不粘(zhan)連,具(ju)(ju)有(you)(you)(you)抗(kang)凝血作(zuo)用,對(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特別適合(he)作(zuo)為醫用材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國(guo)(guo)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會(hui)統計,2012年,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)(chan)銷分別達到1927.18萬輛和(he)1930.64萬輛,同比分別增(zeng)長(chang)4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)(de)用量約達2.0萬t。根據(ju)觀(guan)研天(tian)下的(de)(de)(de)新研究(jiu),增(zeng)加(jia)(jia)有機硅(gui)(gui)(gui)材料在汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部(bu)件方面的(de)(de)(de)用量,可(ke)以(yi)(yi)大幅度提高汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)(chan)量和(he)單車(che)(che)(che)(che)用量水(shui)平的(de)(de)(de)提高都將推動汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)需求的(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)(jia)。國(guo)(guo)家鼓勵自主(zhu)(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發(fa)展,關(guan)鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部(bu)件實現(xian)自主(zhu)(zhu)化(hua)(hua),《2012年度黨政(zheng)機關(guan)公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征求意(yi)見稿)》為(wei)自主(zhu)(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)擴大在政(zheng)府采(cai)購的(de)(de)(de)市場份額,為(wei)改變目前國(guo)(guo)內政(zheng)府采(cai)購以(yi)(yi)合資品(pin)(pin)牌(pai)(pai)產(chan)(chan)品(pin)(pin)為(wei)主(zhu)(zhu)的(de)(de)(de)局面提供了保(bao)障。促進自主(zhu)(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)發(fa)展,國(guo)(guo)產(chan)(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)(de)(de)繁(fan)榮將為(wei)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)應用提供有力保(bao)障。預測未來3年,我國(guo)(guo)室(shi)溫硫化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行(xing)業(ye)將以(yi)(yi)年均20%增(zeng)長(chang)。
此外,硅(gui)橡膠(jiao)是重要的(de)非石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)(he)成橡膠(jiao),約(yue)占非石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)(he)成橡膠(jiao)消費量(liang)的(de)98%。但(dan)因為石(shi)油(you)價格的(de)大(da)(da)幅(fu)上漲,同(tong)時我(wo)國(guo)在硅(gui)橡膠(jiao)的(de)關鍵(jian)原料(liao)有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)生(sheng)產技術(shu)方面取得突破,有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)生(sheng)產技術(shu)在2005年(nian)前被(bei)幾家(jia)跨國(guo)公(gong)司(si)壟斷,但(dan)目(mu)前我(wo)國(guo)已發展(zhan)成為全(quan)球有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)第1大(da)(da)國(guo),這(zhe)2個方面原因使(shi)硅(gui)橡膠(jiao)的(de)價格從2011年(nian)起(qi)開(kai)(kai)始低(di)于石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)(he)成橡膠(jiao),僅約(yue)為大(da)(da)宗(zong)石(shi)油(you)基(ji)(ji)橡膠(jiao)的(de)80%~90%,成為廉價的(de)合(he)(he)(he)成橡膠(jiao),并開(kai)(kai)始大(da)(da)規模替代石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)(he)成橡膠(jiao)。這(zhe)將(jiang)極大(da)(da)拓展(zhan)有機(ji)(ji)硅(gui)產業(ye)的(de)市場空間(jian),同(tong)時將(jiang)帶動(dong)硅(gui)油(you)、硅(gui)烷(wan)偶聯劑和(he)硅(gui)樹脂等其(qi)他有機(ji)(ji)硅(gui)產品的(de)消費。