硅橡膠是(shi)(shi)指主鏈由硅(gui)和氧原子交替構成,硅(gui)原子上通(tong)常連(lian)有兩個有機基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通(tong)的(de)(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)(ji)和少量乙烯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)氧鏈節(jie)組成。苯(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)可(ke)(ke)提(ti)高(gao)(gao)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)高(gao)(gao)、低溫(wen)性(xing)(xing)能(neng),三氟丙基(ji)(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)則可(ke)(ke)提(ti)高(gao)(gao)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)低溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)良(liang)好(hao),一般(ban)在(zai)-55℃下仍(reng)能(neng)工作。引入(ru)苯(ben)(ben)基(ji)(ji)(ji)后,可(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也很突出(chu),在(zai)180℃下可(ke)(ke)長期工作,稍(shao)高(gao)(gao)于200℃也能(neng)承受數周(zhou)或更(geng)長時(shi)間仍(reng)有彈性(xing)(xing),瞬時(shi)可(ke)(ke)耐(nai)300℃以上的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)好(hao),氧氣(qi)(qi)透過(guo)率在(zai)合成聚合物中是(shi)(shi)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)。此(ci)外,硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有生理惰性(xing)(xing)、不(bu)會導致凝血的(de)(de)(de)突出(chu)特性(xing)(xing),因此(ci)在(zai)醫用(yong)領域(yu)應用(yong)廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)分(fen)(fen)類的(de)(de)方法(fa)很多,通(tong)常按固(gu)(gu)化前的(de)(de)形態分(fen)(fen)為固(gu)(gu)體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)和液體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按硫(liu)化溫(wen)度分(fen)(fen)為室溫(wen)硫(liu)化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),高溫(wen)硫(liu)化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按所用單體的(de)(de)不同,可分(fen)(fen)為甲(jia)基(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),甲(jia)基(ji)(ji)苯(ben)基(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)等(deng)(deng);按性能和用途(tu)的(de)(de)不同又可分(fen)(fen)為通(tong)用型(xing)、超(chao)耐低溫(wen)型(xing)、超(chao)耐高溫(wen)型(xing)、高強(qiang)力(li)型(xing)、耐油型(xing)、醫用型(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期(qi)是由美國(guo)(guo)以三氯(lv)化(hua)鐵為(wei)催化(hua)劑合成的(de)。1945年,硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產(chan)品問(wen)世。1948年,采用高比表面積的(de)氣相法白炭(tan)黑(hei)補(bu)強(qiang)的(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制(zhi)成功(gong),使硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)性能躍升到實(shi)用階段,奠定了(le)現代硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)技(ji)術的(de)基(ji)礎。從二甲基(ji)二氯(lv)硅(gui)烷合成開始生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)國(guo)(guo)家有(you)美國(guo)(guo)。俄羅(luo)斯、德(de)國(guo)(guo)、日本(ben)、韓國(guo)(guo)和(he)中國(guo)(guo)等。中國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)工業(ye)化(hua)研究(jiu)始于(yu)1957年,多家研究(jiu)所(suo)和(he)企(qi)業(ye)陸續開發出各種硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到2003年底,中國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)(sheng)產(chan)能力為(wei)135千噸,其中高溫(wen)膠(jiao)(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫化(hua)(hua)(hua)(hua)硅橡膠(jiao)是指聚(ju)硅氧烷變成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)體(ti)的(de)(de)過程是經過高(gao)溫(110-170℃)硫化(hua)(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型(xing)的(de)(de)。它主要以高(gao)分子量的(de)(de)聚(ju)甲基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅氧烷為生膠(jiao),混入補強填料、硫化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)等,在加(jia)(jia)熱加(jia)(jia)壓(ya)下硫化(hua)(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)體(ti)。硅橡膠(jiao)的(de)(de)補強主要是各(ge)種(zhong)類(lei)型(xing)的(de)(de)白炭(tan)黑,可(ke)使硫化(hua)(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的(de)(de)強度增加(jia)(jia)數十倍。有時為了降低(di)成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)料性(xing)能及(ji)賦予硫化(hua)(hua)(hua)(hua)膠(jiao)各(ge)種(zhong)特殊的(de)(de)性(xing)能,也加(jia)(jia)入相應的(de)(de)各(ge)種(zhong)添加(jia)(jia)劑(ji)。硫化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)是各(ge)種(zhong)有機過氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物或加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反(fan)應催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑(ji)。
加(jia)工成型方法如(ru)圖所示。一次硫(liu)化(hua)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是進行(xing)高分子鏈(lian)的(de)(de)交(jiao)聯反應(ying);二次硫(liu)化(hua)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是進行(xing)補充交(jiao)聯、驅(qu)除硫(liu)化(hua)劑分解產物(wu)和(he)其他揮發性(xing)化(hua)合物(wu)以(yi)穩定(ding)硫(liu)化(hua)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)各項性(xing)能(neng)。常(chang)用的(de)(de)設備有開放式煉膠(jiao)(jiao)機、捏合機及(ji)真(zhen)空密煉機。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)特(te)征是高(gao)(gao)溫(wen)(wen)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)(chang)溫(wen)(wen)下(xia)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強度僅是天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一(yi)半,但在(zai)200℃以上的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)環境下(xia),硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)保(bao)持一(yi)定(ding)的(de)(de)柔(rou)韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)無明(ming)顯變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特(te)殊(shu)配方可達-100℃,表明(ming)其(qi)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優異(yi)。這(zhe)對(dui)(dui)航空(kong)、宇航工業的(de)(de)意義重(zhong)大。(3)耐(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)(dui)氧、臭氧及紫外線等十分穩定(ding),在(zai)不加任何(he)添(tian)加劑(ji)的(de)(de)情況(kuang)下(xia),就具(ju)有(you)優良的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)優異(yi)的(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),耐(nai)(nai)(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐(nai)(nai)(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)(chang)好。(5)物理(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)(chang)溫(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)物理(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)比(bi)通用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)和(he)-50℃的(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)下(xia),其(qi)物理(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優于(yu)通用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)油(you)及化(hua)學試(shi)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)中等的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)油(you)、耐(nai)(nai)(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)體透(tou)過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)(dui)空(kong)氣(qi)、氮、氧、二氧化(hua)碳等氣(qi)體的(de)(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比(bi)天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體組(zu)織(zhi)不粘連,具(ju)有(you)抗凝血作用,對(dui)(dui)肌體組(zu)織(zhi)的(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)(chang)少。特(te)別適合(he)作為醫用材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國(guo)汽(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)(ye)協會統計,2012年,汽(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷分別達(da)到(dao)1927.18萬(wan)輛和(he)1930.64萬(wan)輛,同比(bi)分別增長(chang)4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)(ye)硅橡膠(jiao)的(de)(de)(de)用量約達(da)2.0萬(wan)t。根據(ju)觀研天下(xia)的(de)(de)(de)新研究,增加有(you)機硅材(cai)料(liao)在汽(qi)(qi)車(che)(che)零部(bu)件方(fang)面的(de)(de)(de)用量,可以大幅度(du)提(ti)(ti)高(gao)汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能(neng),因此(ci),汽(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量和(he)單車(che)(che)用量水(shui)平(ping)的(de)(de)(de)提(ti)(ti)高(gao)都將(jiang)推動汽(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)(ye)對硅橡膠(jiao)需求的(de)(de)(de)增加。國(guo)家鼓勵自主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)發展,關鍵(jian)汽(qi)(qi)車(che)(che)零部(bu)件實現自主(zhu)化(hua),《2012年度(du)黨政(zheng)(zheng)(zheng)機關公務用車(che)(che)選用車(che)(che)型目錄(征(zheng)求意(yi)見稿)》為(wei)自主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)擴大在政(zheng)(zheng)(zheng)府(fu)采購的(de)(de)(de)市場份(fen)額,為(wei)改(gai)變目前國(guo)內(nei)政(zheng)(zheng)(zheng)府(fu)采購以合(he)資品(pin)(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)(pin)為(wei)主(zhu)的(de)(de)(de)局面提(ti)(ti)供了保(bao)障。促(cu)進自主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)發展,國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)業(ye)(ye)的(de)(de)(de)繁(fan)榮(rong)將(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)車(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)應用提(ti)(ti)供有(you)力保(bao)障。預測(ce)未來3年,我國(guo)室溫(wen)硫化(hua)硅橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)車(che)(che)行(xing)業(ye)(ye)將(jiang)以年均20%增長(chang)。
此(ci)外(wai),硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)是重(zhong)要的非石油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),約占非石油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)消費量的98%。但(dan)因(yin)為(wei)石油(you)價(jia)格(ge)的大(da)幅上漲,同時(shi)(shi)我(wo)國在(zai)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的關鍵原(yuan)料有機(ji)硅(gui)(gui)單體的生產(chan)技術(shu)方面(mian)取得突破,有機(ji)硅(gui)(gui)單體的生產(chan)技術(shu)在(zai)2005年(nian)前(qian)被(bei)幾家跨國公司壟斷,但(dan)目前(qian)我(wo)國已發展成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)全球(qiu)有機(ji)硅(gui)(gui)單體第(di)1大(da)國,這2個方面(mian)原(yuan)因(yin)使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的價(jia)格(ge)從2011年(nian)起開(kai)始(shi)(shi)低于石油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),僅約為(wei)大(da)宗石油(you)基(ji)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)廉價(jia)的合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),并開(kai)始(shi)(shi)大(da)規模(mo)替代石油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。這將(jiang)極(ji)大(da)拓展有機(ji)硅(gui)(gui)產(chan)業的市場空間,同時(shi)(shi)將(jiang)帶(dai)動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他(ta)有機(ji)硅(gui)(gui)產(chan)品的消費。