硅橡膠是指主鏈由硅和(he)(he)氧原子交替(ti)構成(cheng),硅原子上通(tong)常連有(you)兩個(ge)有(you)機基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)(de)(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。普(pu)通(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)(ji)和(he)(he)少(shao)量乙烯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)硅氧鏈節組成(cheng)。苯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)引入(ru)(ru)可提高硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)高、低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng),三氟(fu)丙基(ji)(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)引入(ru)(ru)則(ze)可提高硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)耐(nai)低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)良(liang)好,一般(ban)在-55℃下仍(reng)能(neng)工作。引入(ru)(ru)苯基(ji)(ji)(ji)后,可達-73℃。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也很(hen)突(tu)出(chu),在180℃下可長(chang)期工作,稍高于(yu)200℃也能(neng)承(cheng)受數周或更長(chang)時間(jian)仍(reng)有(you)彈(dan)性(xing)(xing),瞬時可耐(nai)300℃以上的(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)。硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)好,氧氣(qi)透過率在合成(cheng)聚合物中(zhong)是較高的(de)(de)(de)(de)(de)。此外,硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有(you)生理(li)惰性(xing)(xing)、不(bu)會導致凝血的(de)(de)(de)(de)(de)突(tu)出(chu)特性(xing)(xing),因此在醫用領(ling)域(yu)應用廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)分(fen)類的方法(fa)很多,通常按(an)(an)固(gu)化前的形態分(fen)為固(gu)體硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)和液(ye)體硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)(an)硫化溫(wen)(wen)度分(fen)為室溫(wen)(wen)硫化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)(wen)硫化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)(an)所用(yong)單(dan)體的不(bu)同,可分(fen)為甲基乙烯(xi)(xi)基硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基苯基乙烯(xi)(xi)基硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)等(deng);按(an)(an)性能(neng)和用(yong)途的不(bu)同又可分(fen)為通用(yong)型(xing)(xing)、超(chao)耐低溫(wen)(wen)型(xing)(xing)、超(chao)耐高溫(wen)(wen)型(xing)(xing)、高強力型(xing)(xing)、耐油型(xing)(xing)、醫用(yong)型(xing)(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美國(guo)(guo)(guo)以三氯化鐵為(wei)催化劑合成(cheng)(cheng)的。1945年(nian),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)品問(wen)世。1948年(nian),采用高(gao)比表面積的氣相(xiang)法(fa)白(bai)炭黑補(bu)強的硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)研制成(cheng)(cheng)功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的性能(neng)躍升(sheng)到(dao)實用階段,奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)技術的基(ji)礎。從二(er)甲(jia)基(ji)二(er)氯硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)合成(cheng)(cheng)開(kai)始(shi)(shi)生產(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)(guo)。俄羅(luo)斯、德國(guo)(guo)(guo)、日本(ben)、韓國(guo)(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的工業(ye)化研究始(shi)(shi)于1957年(nian),多(duo)家研究所和企(qi)業(ye)陸續開(kai)發出各種(zhong)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年(nian)底,中(zhong)國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)能(neng)力為(wei)135千噸(dun),其中(zhong)高(gao)溫膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫化(hua)硅(gui)橡膠(jiao)是(shi)指聚硅(gui)氧(yang)烷變(bian)成(cheng)(cheng)彈性體的(de)過(guo)程是(shi)經過(guo)高溫(110-170℃)硫化(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)。它主要以高分子量的(de)聚甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)氧(yang)烷為生膠(jiao),混入補強(qiang)填(tian)料(liao)、硫化(hua)劑(ji)等,在加(jia)(jia)(jia)熱(re)加(jia)(jia)(jia)壓下硫化(hua)成(cheng)(cheng)彈性體。硅(gui)橡膠(jiao)的(de)補強(qiang)主要是(shi)各(ge)種(zhong)類型的(de)白炭黑,可使硫化(hua)膠(jiao)的(de)強(qiang)度增加(jia)(jia)(jia)數十倍。有(you)時(shi)為了(le)降低成(cheng)(cheng)本或改(gai)善膠(jiao)料(liao)性能(neng)及賦予硫化(hua)膠(jiao)各(ge)種(zhong)特殊的(de)性能(neng),也加(jia)(jia)(jia)入相(xiang)應(ying)(ying)的(de)各(ge)種(zhong)添(tian)加(jia)(jia)(jia)劑(ji)。硫化(hua)劑(ji)是(shi)各(ge)種(zhong)有(you)機過(guo)氧(yang)化(hua)物或加(jia)(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反(fan)應(ying)(ying)催(cui)化(hua)劑(ji)。
加工(gong)成型方(fang)法如(ru)圖所示(shi)。一次(ci)硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)是進(jin)行(xing)高分子鏈的(de)(de)(de)(de)交(jiao)聯反(fan)應;二次(ci)硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)是進(jin)行(xing)補充交(jiao)聯、驅除硫(liu)化(hua)(hua)劑(ji)分解產物(wu)(wu)和其(qi)他揮發(fa)性化(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)以穩定硫(liu)化(hua)(hua)膠的(de)(de)(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)(de)(de)設備有開(kai)放式煉(lian)膠機、捏合(he)機及(ji)真(zhen)空(kong)密煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)溫性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)特征是高(gao)溫穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常(chang)溫下(xia)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強度僅是天然(ran)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或(huo)某些合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)半,但在200℃以上的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫環(huan)境(jing)下(xia),硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)(neng)(neng)保持一(yi)(yi)定的(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表(biao)面硬度,且力學(xue)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)無(wu)明顯變化。(2)低溫性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)玻璃化溫度一(yi)(yi)般為-70~-50℃,特殊(shu)配方可達-100℃,表(biao)明其低溫性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)優異(yi)。這對航(hang)(hang)空(kong)、宇航(hang)(hang)工(gong)業的(de)(de)(de)(de)意義重大。(3)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對氧、臭氧及紫(zi)外線(xian)等(deng)十分穩定,在不(bu)加任何添加劑的(de)(de)(de)(de)情況下(xia),就具有(you)(you)優良的(de)(de)(de)(de)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)(you)優異(yi)的(de)(de)(de)(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng),耐電暈(yun)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常(chang)好。(5)物理(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫下(xia)的(de)(de)(de)(de)物理(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)比通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在150℃的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫和(he)-50℃的(de)(de)(de)(de)低溫下(xia),其物理(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)優于通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油(you)及化學(xue)試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)(you)中等(deng)的(de)(de)(de)(de)耐油(you)、耐溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透過(guo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)。室溫下(xia)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空(kong)氣(qi)、氮、氧、二氧化碳等(deng)氣(qi)體的(de)(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出(chu)30-50倍。(8)生理(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人體組織(zhi)不(bu)粘連(lian),具有(you)(you)抗(kang)凝血作用,對肌(ji)體組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)反應(ying)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特別適合作為醫用材料(liao)。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)(qi)(qi)車工業(ye)協會(hui)統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)車產(chan)銷分(fen)別達到1927.18萬(wan)輛(liang)和(he)1930.64萬(wan)輛(liang),同比分(fen)別增(zeng)長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車工業(ye)硅(gui)橡膠的(de)(de)(de)(de)用(yong)量(liang)(liang)(liang)約(yue)達2.0萬(wan)t。根(gen)據觀(guan)研天下的(de)(de)(de)(de)新研究,增(zeng)加(jia)有機(ji)(ji)硅(gui)材(cai)料在汽(qi)(qi)(qi)車零(ling)部件方面(mian)的(de)(de)(de)(de)用(yong)量(liang)(liang)(liang),可以大(da)幅(fu)度提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)車的(de)(de)(de)(de)安全(quan)性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車產(chan)量(liang)(liang)(liang)和(he)單車用(yong)量(liang)(liang)(liang)水平的(de)(de)(de)(de)提(ti)高都將推動汽(qi)(qi)(qi)車工業(ye)對硅(gui)橡膠需(xu)求(qiu)(qiu)的(de)(de)(de)(de)增(zeng)加(jia)。國家鼓勵自主品牌(pai)的(de)(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車發展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)車零(ling)部件實現自主化,《2012年(nian)度黨政(zheng)(zheng)機(ji)(ji)關公務用(yong)車選用(yong)車型目錄(征求(qiu)(qiu)意(yi)見稿)》為自主品牌(pai)擴(kuo)大(da)在政(zheng)(zheng)府采購(gou)的(de)(de)(de)(de)市場(chang)份(fen)額,為改(gai)變目前國內(nei)政(zheng)(zheng)府采購(gou)以合資品牌(pai)產(chan)品為主的(de)(de)(de)(de)局面(mian)提(ti)供了(le)保(bao)障。促進自主品牌(pai)發展,國產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車業(ye)的(de)(de)(de)(de)繁(fan)榮將為汽(qi)(qi)(qi)車膠的(de)(de)(de)(de)應用(yong)提(ti)供有力保(bao)障。預測未來3年(nian),我國室溫(wen)硫化硅(gui)橡膠在汽(qi)(qi)(qi)車行業(ye)將以年(nian)均20%增(zeng)長。
此外,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)是(shi)重要的非石油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),約占非石油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)消費量的98%。但因為(wei)石油(you)(you)價格的大幅(fu)上(shang)漲,同時我國(guo)在硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的關鍵原料有(you)機(ji)硅(gui)(gui)單(dan)(dan)體的生產(chan)技(ji)術方(fang)面取得突破(po),有(you)機(ji)硅(gui)(gui)單(dan)(dan)體的生產(chan)技(ji)術在2005年前(qian)被(bei)幾家跨國(guo)公司壟(long)斷,但目前(qian)我國(guo)已(yi)發展成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)全(quan)球有(you)機(ji)硅(gui)(gui)單(dan)(dan)體第1大國(guo),這2個方(fang)面原因使硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的價格從2011年起開(kai)始低于石油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),僅(jin)約為(wei)大宗石油(you)(you)基橡膠(jiao)(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)廉(lian)價的合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),并開(kai)始大規模替代石油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)。這將極大拓展有(you)機(ji)硅(gui)(gui)產(chan)業的市場空間(jian),同時將帶動硅(gui)(gui)油(you)(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂(zhi)等(deng)其(qi)他有(you)機(ji)硅(gui)(gui)產(chan)品的消費。