硅橡膠是(shi)(shi)指主鏈(lian)由(you)硅(gui)和(he)氧原子(zi)交替構成,硅(gui)原子(zi)上通常連有(you)(you)兩個有(you)(you)機基(ji)(ji)團的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通的(de)(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由(you)含甲基(ji)(ji)和(he)少量乙(yi)烯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)氧鏈(lian)節(jie)組(zu)成。苯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)可(ke)提(ti)(ti)高硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)高、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng),三氟丙(bing)基(ji)(ji)及(ji)氰(qing)基(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)則可(ke)提(ti)(ti)高硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)溫(wen)及(ji)耐(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)良好(hao),一般(ban)在(zai)-55℃下仍能(neng)工作。引入(ru)苯基(ji)(ji)后(hou),可(ke)達(da)-73℃。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也很突出,在(zai)180℃下可(ke)長期工作,稍高于200℃也能(neng)承受數周(zhou)或更(geng)長時間仍有(you)(you)彈性(xing)(xing),瞬時可(ke)耐(nai)300℃以上的(de)(de)(de)高溫(wen)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)好(hao),氧氣透過(guo)率在(zai)合成聚合物中是(shi)(shi)較高的(de)(de)(de)。此外(wai),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有(you)(you)生理惰(duo)性(xing)(xing)、不會導(dao)致凝血的(de)(de)(de)突出特性(xing)(xing),因此在(zai)醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠分(fen)類(lei)的(de)(de)方法很多(duo),通常按(an)固(gu)化(hua)前的(de)(de)形態(tai)分(fen)為(wei)固(gu)體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠和液體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠;按(an)硫(liu)化(hua)溫度分(fen)為(wei)室(shi)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠,高(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠;按(an)所用單體(ti)的(de)(de)不同(tong),可分(fen)為(wei)甲基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)橡(xiang)膠,甲基苯基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)橡(xiang)膠、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)膠等(deng)(deng);按(an)性能和用途(tu)的(de)(de)不同(tong)又(you)可分(fen)為(wei)通用型(xing)(xing)、超耐低溫型(xing)(xing)、超耐高(gao)溫型(xing)(xing)、高(gao)強力型(xing)(xing)、耐油型(xing)(xing)、醫用型(xing)(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)早(zao)期(qi)是由美國(guo)(guo)以三氯(lv)化鐵為催(cui)化劑合成的(de)(de)。1945年(nian),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)產(chan)品(pin)問世。1948年(nian),采用高比(bi)表面積(ji)的(de)(de)氣相(xiang)法白炭黑補強的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)研制成功(gong),使硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)性能躍升到實用階段,奠定了現代(dai)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)技術(shu)的(de)(de)基礎。從二甲基二氯(lv)硅(gui)烷合成開始生(sheng)(sheng)產(chan)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)國(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日本(ben)、韓(han)國(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)工業化研究(jiu)始于1957年(nian),多家研究(jiu)所和企業陸續開發出各種硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。到2003年(nian)底(di),中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)能力為135千(qian)噸,其中(zhong)高溫膠(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡膠是(shi)(shi)指聚(ju)(ju)硅(gui)氧(yang)烷變成(cheng)(cheng)彈(dan)性體(ti)的(de)過程(cheng)是(shi)(shi)經過高溫(110-170℃)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)。它主要以高分子量的(de)聚(ju)(ju)甲基乙(yi)烯基硅(gui)氧(yang)烷為生膠,混入補強(qiang)(qiang)填料、硫(liu)(liu)化(hua)(hua)劑等(deng),在(zai)加(jia)熱(re)加(jia)壓下硫(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性體(ti)。硅(gui)橡膠的(de)補強(qiang)(qiang)主要是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)類型的(de)白炭黑,可使硫(liu)(liu)化(hua)(hua)膠的(de)強(qiang)(qiang)度增加(jia)數十(shi)倍。有時為了(le)降(jiang)低(di)成(cheng)(cheng)本或改(gai)善膠料性能及賦予硫(liu)(liu)化(hua)(hua)膠各(ge)種(zhong)特殊(shu)的(de)性能,也(ye)加(jia)入相應(ying)的(de)各(ge)種(zhong)添加(jia)劑。硫(liu)(liu)化(hua)(hua)劑是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)有機過氧(yang)化(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)劑。
加工成型方法如(ru)圖所示。一次硫化(hua)的(de)目的(de)是(shi)進行高分子鏈的(de)交聯(lian)反應;二次硫化(hua)的(de)目的(de)是(shi)進行補充交聯(lian)、驅除硫化(hua)劑分解產物(wu)和其他揮發性(xing)(xing)化(hua)合物(wu)以穩定硫化(hua)膠的(de)各(ge)項(xiang)性(xing)(xing)能。常用(yong)的(de)設(she)備有開放式(shi)煉(lian)膠機、捏合機及真空(kong)密煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)(de)特征是(shi)高(gao)溫(wen)(wen)穩定(ding)性(xing)(xing),雖然(ran)(ran)常(chang)溫(wen)(wen)下硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)強度僅是(shi)天然(ran)(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些(xie)合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)半,但在200℃以上的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)環境下,硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)和表面硬度,且力學性(xing)(xing)能(neng)(neng)無明顯變化(hua)(hua)。(2)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)玻璃化(hua)(hua)溫(wen)(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特殊(shu)配方(fang)可達-100℃,表明其(qi)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這對航(hang)空(kong)、宇航(hang)工業的(de)(de)(de)(de)(de)意義(yi)重大。(3)耐(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧(yang)、臭氧(yang)及(ji)紫(zi)外線(xian)等(deng)十分(fen)穩定(ding),在不(bu)加任何(he)添加劑的(de)(de)(de)(de)(de)情況下,就(jiu)具有(you)優(you)良的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優(you)異的(de)(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)(nai)(nai)電暈性(xing)(xing)和耐(nai)(nai)(nai)電弧性(xing)(xing)也非常(chang)好(hao)。(5)物理機(ji)械性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)下的(de)(de)(de)(de)(de)物理機(ji)械性(xing)(xing)能(neng)(neng)比通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)(de)(de)低溫(wen)(wen)下,其(qi)物理機(ji)械性(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)油(you)(you)及(ji)化(hua)(hua)學試劑性(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)油(you)(you)、耐(nai)(nai)(nai)溶(rong)劑性(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣體(ti)透過性(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)下硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空(kong)氣、氮、氧(yang)、二(er)氧(yang)化(hua)(hua)碳等(deng)氣體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)比天然(ran)(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理惰性(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體(ti)組(zu)織不(bu)粘連,具有(you)抗(kang)凝血作(zuo)用(yong)(yong),對肌(ji)體(ti)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)非常(chang)少。特別適合作(zuo)為醫(yi)用(yong)(yong)材(cai)料。
硅橡膠的用量
據中(zhong)國(guo)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)協會統(tong)計,2012年,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產銷分(fen)別(bie)達到1927.18萬輛和(he)1930.64萬輛,同比分(fen)別(bie)增(zeng)(zeng)長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)用量約(yue)達2.0萬t。根據觀研(yan)天下的(de)新研(yan)究,增(zeng)(zeng)加(jia)有機硅(gui)(gui)(gui)材料在汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件方面(mian)的(de)用量,可以(yi)(yi)大(da)幅度提(ti)高(gao)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安全性能,因此,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產量和(he)單車(che)(che)(che)(che)用量水平的(de)提(ti)高(gao)都將(jiang)(jiang)(jiang)推動汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)對(dui)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)需求的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)家鼓勵自主(zhu)品牌的(de)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)發(fa)展,關(guan)鍵汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件實現自主(zhu)化(hua),《2012年度黨政機關(guan)公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征求意見稿)》為(wei)(wei)自主(zhu)品牌擴大(da)在政府采購的(de)市場份(fen)額,為(wei)(wei)改變(bian)目前國(guo)內政府采購以(yi)(yi)合資(zi)品牌產品為(wei)(wei)主(zhu)的(de)局面(mian)提(ti)供了保障。促進自主(zhu)品牌發(fa)展,國(guo)產汽(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將(jiang)(jiang)(jiang)為(wei)(wei)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應用提(ti)供有力保障。預測(ce)未來3年,我國(guo)室溫(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)(jiang)(jiang)以(yi)(yi)年均20%增(zeng)(zeng)長。
此(ci)外,硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)是(shi)重要(yao)的(de)(de)(de)(de)非石(shi)油基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)(jiao),約占非石(shi)油基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)消費(fei)量(liang)的(de)(de)(de)(de)98%。但(dan)(dan)因為石(shi)油價(jia)格的(de)(de)(de)(de)大幅上漲,同時我國(guo)在硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)關鍵原料有(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)體(ti)的(de)(de)(de)(de)生產(chan)技術(shu)方面取得突破,有(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)體(ti)的(de)(de)(de)(de)生產(chan)技術(shu)在2005年前被幾家跨國(guo)公司壟斷,但(dan)(dan)目前我國(guo)已發展成(cheng)(cheng)(cheng)為全球(qiu)有(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)體(ti)第1大國(guo),這2個方面原因使硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)價(jia)格從(cong)2011年起開始低于石(shi)油基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)(jiao),僅(jin)約為大宗石(shi)油基(ji)(ji)(ji)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)(jiao),并(bing)開始大規模替代石(shi)油基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)。這將(jiang)極(ji)大拓(tuo)展有(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)產(chan)業的(de)(de)(de)(de)市場空間,同時將(jiang)帶動硅(gui)(gui)(gui)(gui)油、硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)偶聯劑和(he)硅(gui)(gui)(gui)(gui)樹脂等其他有(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)產(chan)品的(de)(de)(de)(de)消費(fei)。