
硅橡膠是(shi)指主鏈由(you)硅(gui)(gui)(gui)(gui)和(he)氧原(yuan)子交(jiao)替構(gou)成(cheng),硅(gui)(gui)(gui)(gui)原(yuan)子上通常連有兩個有機(ji)基(ji)(ji)(ji)(ji)團的(de)橡膠(jiao)(jiao)。普(pu)通的(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)主要由(you)含甲基(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)少量乙(yi)烯基(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)氧鏈節組成(cheng)。苯(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)引入可(ke)提(ti)(ti)高硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)(nai)高、低溫(wen)(wen)性(xing)能,三氟(fu)丙基(ji)(ji)(ji)(ji)及氰(qing)基(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)引入則可(ke)提(ti)(ti)高硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)(nai)溫(wen)(wen)及耐(nai)(nai)油性(xing)能。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)(wen)性(xing)能良(liang)好,一般在-55℃下仍能工作。引入苯(ben)基(ji)(ji)(ji)(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)能也很(hen)突(tu)出(chu),在180℃下可(ke)長(chang)期(qi)工作,稍高于(yu)200℃也能承受數(shu)周(zhou)或更長(chang)時間仍有彈性(xing),瞬時可(ke)耐(nai)(nai)300℃以上的(de)高溫(wen)(wen)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)透氣(qi)性(xing)好,氧氣(qi)透過率在合成(cheng)聚合物中是(shi)較(jiao)高的(de)。此(ci)外,硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)還具有生理惰性(xing)、不會導致凝血的(de)突(tu)出(chu)特(te)性(xing),因(yin)此(ci)在醫(yi)用(yong)領(ling)域應(ying)用(yong)廣(guang)泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)分(fen)類的(de)(de)方法很(hen)多,通(tong)(tong)常按固化(hua)前的(de)(de)形(xing)態分(fen)為(wei)固體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)和(he)液體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按硫(liu)(liu)化(hua)溫度分(fen)為(wei)室(shi)溫硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),高(gao)溫硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按所用(yong)(yong)單體(ti)的(de)(de)不(bu)同(tong),可分(fen)為(wei)甲(jia)基(ji)乙(yi)烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),甲(jia)基(ji)苯基(ji)乙(yi)烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟(fu)硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)等(deng);按性能和(he)用(yong)(yong)途的(de)(de)不(bu)同(tong)又可分(fen)為(wei)通(tong)(tong)用(yong)(yong)型(xing)(xing)、超耐(nai)(nai)低溫型(xing)(xing)、超耐(nai)(nai)高(gao)溫型(xing)(xing)、高(gao)強力型(xing)(xing)、耐(nai)(nai)油型(xing)(xing)、醫用(yong)(yong)型(xing)(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠早期是由美(mei)國(guo)(guo)以三氯化鐵為催化劑合成(cheng)(cheng)的(de)(de)。1945年(nian),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠產品問世。1948年(nian),采用(yong)高(gao)比表面積的(de)(de)氣相法白炭黑補強的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠研(yan)制成(cheng)(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)性能躍升到實用(yong)階段(duan),奠(dian)定(ding)了現(xian)代硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠生產技(ji)術的(de)(de)基(ji)(ji)礎。從二甲基(ji)(ji)二氯硅(gui)(gui)烷(wan)合成(cheng)(cheng)開始生產硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)國(guo)(guo)家有美(mei)國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)和中國(guo)(guo)等(deng)。中國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)工業化研(yan)究始于1957年(nian),多(duo)家研(yan)究所和企業陸續(xu)開發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠。到2003年(nian)底,中國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠生產能力為135千噸(dun),其(qi)中高(gao)溫膠100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化硅橡(xiang)膠是(shi)(shi)指聚(ju)硅氧(yang)烷(wan)變(bian)成彈性(xing)體的(de)(de)(de)過(guo)(guo)程(cheng)是(shi)(shi)經過(guo)(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化成型的(de)(de)(de)。它主(zhu)要(yao)以高(gao)分子(zi)量(liang)的(de)(de)(de)聚(ju)甲基乙(yi)烯基硅氧(yang)烷(wan)為(wei)生膠,混入補強填料(liao)、硫(liu)化劑(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)化成彈性(xing)體。硅橡(xiang)膠的(de)(de)(de)補強主(zhu)要(yao)是(shi)(shi)各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)類型的(de)(de)(de)白(bai)炭黑,可使硫(liu)化膠的(de)(de)(de)強度增加(jia)數十倍。有時(shi)為(wei)了降低成本(ben)或改善(shan)膠料(liao)性(xing)能及賦予(yu)硫(liu)化膠各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)特(te)殊的(de)(de)(de)性(xing)能,也加(jia)入相應的(de)(de)(de)各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)添加(jia)劑(ji)。硫(liu)化劑(ji)是(shi)(shi)各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)有機過(guo)(guo)氧(yang)化物或加(jia)成反應催化劑(ji)。
加工(gong)成型方法如圖(tu)所示。一次硫化的(de)目的(de)是(shi)進行高(gao)分子鏈的(de)交聯反應;二次硫化的(de)目的(de)是(shi)進行補充交聯、驅(qu)除(chu)硫化劑分解(jie)產物(wu)和其(qi)他揮(hui)發性(xing)化合物(wu)以穩定硫化膠的(de)各項性(xing)能。常用的(de)設備(bei)有開放式煉(lian)膠機、捏合機及真空密煉(lian)機。
主要性能
(1)高溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)特(te)征(zheng)是(shi)高溫(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常(chang)(chang)溫(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強度僅是(shi)天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)一半(ban),但在200℃以(yi)上的(de)高溫(wen)(wen)環境下(xia)(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)保持一定的(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)和(he)表(biao)(biao)面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)無明顯變化(hua)。(2)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)玻璃(li)化(hua)溫(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)殊配方可達-100℃,表(biao)(biao)明其(qi)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)優異。這對航空、宇(yu)航工業的(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧、臭氧及紫外(wai)線等(deng)十分穩定,在不加任何(he)添加劑的(de)情況(kuang)下(xia)(xia),就具(ju)有優良的(de)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有優異的(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)(xing)能(neng),耐(nai)(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)和(he)耐(nai)(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)也非(fei)常(chang)(chang)好。(5)物(wu)理(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)(chang)溫(wen)(wen)下(xia)(xia)的(de)物(wu)理(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)比通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)高溫(wen)(wen)和(he)-50℃的(de)低溫(wen)(wen)下(xia)(xia),其(qi)物(wu)理(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)優于(yu)通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油及化(hua)學試(shi)劑性(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有中等(deng)的(de)耐(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對空氣(qi)(qi)、氮、氧、二氧化(hua)碳等(deng)氣(qi)(qi)體(ti)的(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生理(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與(yu)人體(ti)組織不粘連,具(ju)有抗(kang)凝血作用(yong)(yong),對肌體(ti)組織的(de)反應性(xing)(xing)(xing)非(fei)常(chang)(chang)少。特(te)別(bie)適(shi)合作為醫用(yong)(yong)材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)協(xie)會統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)銷(xiao)分(fen)別達(da)到(dao)1927.18萬輛(liang)和1930.64萬輛(liang),同比分(fen)別增(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)硅(gui)橡膠的(de)(de)用量約(yue)達(da)2.0萬t。根據(ju)觀(guan)研天下的(de)(de)新研究(jiu),增(zeng)加有機(ji)硅(gui)材(cai)料在汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部(bu)件(jian)方面的(de)(de)用量,可以大幅(fu)度提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)(de)安全性(xing)能(neng),因此(ci),汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)量和單車(che)(che)(che)(che)用量水平(ping)的(de)(de)提(ti)高都將(jiang)推動(dong)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)對硅(gui)橡膠需求的(de)(de)增(zeng)加。國家鼓勵自(zi)主(zhu)品牌(pai)的(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部(bu)件(jian)實(shi)現自(zi)主(zhu)化,《2012年度黨政機(ji)關公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征(zheng)求意見稿)》為自(zi)主(zhu)品牌(pai)擴(kuo)大在政府(fu)(fu)采購(gou)的(de)(de)市(shi)場份額,為改變目前國內政府(fu)(fu)采購(gou)以合資品牌(pai)產(chan)品為主(zhu)的(de)(de)局面提(ti)供了(le)保(bao)障(zhang)。促進自(zi)主(zhu)品牌(pai)發展(zhan),國產(chan)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)(ye)的(de)(de)繁(fan)榮將(jiang)為汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠的(de)(de)應用提(ti)供有力保(bao)障(zhang)。預測未來3年,我國室(shi)溫硫化硅(gui)橡膠在汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)(ye)將(jiang)以年均(jun)20%增(zeng)長。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要(yao)的(de)非石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),約(yue)占非石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量的(de)98%。但因為石(shi)油(you)價(jia)格(ge)(ge)的(de)大(da)幅上漲,同時我國在硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)關鍵原料有機(ji)硅(gui)(gui)單(dan)(dan)(dan)體的(de)生產(chan)技術方面(mian)取得(de)突破,有機(ji)硅(gui)(gui)單(dan)(dan)(dan)體的(de)生產(chan)技術在2005年前被幾家跨國公司壟斷(duan),但目(mu)前我國已(yi)發展(zhan)成(cheng)(cheng)為全球有機(ji)硅(gui)(gui)單(dan)(dan)(dan)體第1大(da)國,這(zhe)2個方面(mian)原因使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)價(jia)格(ge)(ge)從2011年起開始低(di)于石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約(yue)為大(da)宗(zong)石(shi)油(you)基(ji)(ji)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)為廉(lian)價(jia)的(de)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始大(da)規模替代石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將極大(da)拓展(zhan)有機(ji)硅(gui)(gui)產(chan)業的(de)市場空(kong)間,同時將帶動(dong)硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷(wan)偶(ou)聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他有機(ji)硅(gui)(gui)產(chan)品的(de)消費。