
硅橡膠是(shi)指主鏈由硅(gui)(gui)(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構成,硅(gui)(gui)(gui)(gui)原子上通常連有兩個有機基(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。普通的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)主要由含甲(jia)基(ji)(ji)和少量乙烯基(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)氧(yang)鏈節組成。苯基(ji)(ji)的(de)(de)引入可提(ti)高硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)高、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能,三(san)氟丙基(ji)(ji)及氰(qing)基(ji)(ji)的(de)(de)引入則(ze)可提(ti)高硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油(you)性(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能良好,一(yi)般在(zai)-55℃下仍能工(gong)作(zuo)(zuo)。引入苯基(ji)(ji)后,可達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)(xing)能也很突出(chu),在(zai)180℃下可長期工(gong)作(zuo)(zuo),稍高于200℃也能承受數周或更(geng)長時(shi)間仍有彈(dan)性(xing)(xing)(xing),瞬時(shi)可耐(nai)300℃以(yi)上的(de)(de)高溫(wen)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)好,氧(yang)氣(qi)透過率在(zai)合成聚合物(wu)中是(shi)較高的(de)(de)。此外(wai),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有生(sheng)理惰性(xing)(xing)(xing)、不(bu)會導致凝(ning)血(xue)的(de)(de)突出(chu)特(te)性(xing)(xing)(xing),因此在(zai)醫用領域應用廣(guang)泛。
主要(yao)品種
硅橡膠分類的方法很多,通(tong)常按(an)固化(hua)
前的形態(tai)分為(wei)固體硅(gui)橡(xiang)膠和(he)液體硅(gui)橡(xiang)膠;按(an)(an)硫化(hua)溫(wen)度分為(wei)室溫(wen)硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠,高(gao)溫(wen)硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠;按(an)(an)所用(yong)(yong)單(dan)體的不同(tong),可(ke)分為(wei)甲基(ji)乙(yi)烯(xi)基(ji)硅(gui)橡(xiang)膠,甲基(ji)苯基(ji)乙(yi)烯(xi)基(ji)硅(gui)橡(xiang)膠、氟(fu)硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)膠等(deng)(deng);按(an)(an)性能和(he)用(yong)(yong)途(tu)的不同(tong)又(you)可(ke)分為(wei)通(tong)用(yong)(yong)型(xing)(xing)、超耐(nai)低(di)溫(wen)型(xing)(xing)、超耐(nai)高(gao)溫(wen)型(xing)(xing)、高(gao)強力型(xing)(xing)、耐(nai)油(you)型(xing)(xing)、醫用(yong)(yong)型(xing)(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)早期是由美(mei)國(guo)(guo)(guo)以三(san)氯化(hua)鐵為(wei)(wei)催(cui)化(hua)劑合成(cheng)的(de)。1945年(nian)(nian),硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)產品(pin)問世。1948年(nian)(nian),采用高(gao)比表面積的(de)氣(qi)相法白炭黑補強的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)研制(zhi)成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)性能躍升到(dao)實用階段,奠定了現代硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生產技(ji)術的(de)基礎。從(cong)二甲基二氯硅(gui)(gui)烷合成(cheng)開(kai)始生產硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)國(guo)(guo)(guo)家有美(mei)國(guo)(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)(guo)、日本、韓(han)國(guo)(guo)(guo)和(he)中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)工業化(hua)研究始于1957年(nian)(nian),多家研究所和(he)企業陸續開(kai)發出各(ge)種硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。到(dao)2003年(nian)(nian)底,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生產能力為(wei)(wei)135千(qian)噸,其中(zhong)(zhong)高(gao)溫膠(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫(liu)化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)(liu)化硅橡膠是(shi)指聚硅氧烷變成(cheng)(cheng)彈性體的(de)(de)過(guo)程是(shi)經(jing)過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)化成(cheng)(cheng)型的(de)(de)。它(ta)主要(yao)以高(gao)分子量(liang)的(de)(de)聚甲(jia)基乙烯基硅氧烷為生膠,混入補強填(tian)料、硫(liu)(liu)化劑(ji)等(deng),在(zai)加(jia)(jia)(jia)熱加(jia)(jia)(jia)壓下硫(liu)(liu)化成(cheng)(cheng)彈性體。硅橡膠的(de)(de)補強主要(yao)是(shi)各(ge)種類型的(de)(de)白炭(tan)黑,可(ke)使硫(liu)(liu)化膠的(de)(de)強度增加(jia)(jia)(jia)數十倍。有時為了降低成(cheng)(cheng)本或改善膠料性能及賦予硫(liu)(liu)化膠各(ge)種特殊的(de)(de)性能,也加(jia)(jia)(jia)入相應的(de)(de)各(ge)種添加(jia)(jia)(jia)劑(ji)。硫(liu)(liu)化劑(ji)是(shi)各(ge)種有機(ji)過(guo)氧化物或加(jia)(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反應催化劑(ji)。
加工成(cheng)型(xing)方法如圖所示。一次(ci)硫化的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)是(shi)進行高(gao)分(fen)子鏈的(de)(de)(de)(de)交(jiao)聯反應;二(er)次(ci)硫化的(de)(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)(de)是(shi)進行補充交(jiao)聯、驅除硫化劑分(fen)解產物和(he)其他揮發性化合物以穩定硫化膠的(de)(de)(de)(de)各(ge)項性能。常用的(de)(de)(de)(de)設備(bei)有開放式煉(lian)膠機、捏合機及真空密煉(lian)機。
主要(yao)性能(neng)
(1)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)特(te)征是(shi)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩定(ding)性(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)(wen)(wen)下硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強(qiang)度(du)(du)僅是(shi)天然(ran)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一半,但在(zai)200℃以上(shang)的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境下,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一定(ding)的(de)(de)柔韌性(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)和(he)表面硬度(du)(du),且力學性(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)明顯(xian)變化(hua)(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃化(hua)(hua)溫(wen)(wen)(wen)度(du)(du)一般為(wei)-70~-50℃,特(te)殊配方可達-100℃,表明其低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這對航空、宇航工(gong)業(ye)的(de)(de)意義重大。(3)耐候(hou)性(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧(yang)、臭氧(yang)及紫外線等十分穩定(ding),在(zai)不加任何添(tian)加劑(ji)的(de)(de)情況下,就具(ju)有優(you)良的(de)(de)耐候(hou)性(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有優(you)異的(de)(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)能(neng)(neng),耐電暈(yun)性(xing)(xing)和(he)耐電弧(hu)性(xing)(xing)也(ye)非(fei)常好。(5)物(wu)(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)下的(de)(de)物(wu)(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)比通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差(cha),但在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)和(he)-50℃的(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)下,其物(wu)(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及化(hua)(hua)學試劑(ji)性(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有中等的(de)(de)耐油、耐溶劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣體(ti)(ti)透過(guo)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對空氣、氮、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)(hua)碳等氣體(ti)(ti)的(de)(de)透氣性(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理惰性(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人體(ti)(ti)組織(zhi)不粘連(lian),具(ju)有抗(kang)凝血作用(yong),對肌(ji)體(ti)(ti)組織(zhi)的(de)(de)反應性(xing)(xing)非(fei)常少(shao)。特(te)別適合作為(wei)醫用(yong)材料。
硅橡膠(jiao)的用(yong)量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)協會(hui)統計(ji),2012年(nian)(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)銷分別達到1927.18萬輛(liang)和1930.64萬輛(liang),同比分別增(zeng)(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)硅(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)約(yue)達2.0萬t。根據觀(guan)研(yan)天下的(de)(de)(de)新(xin)研(yan)究,增(zeng)(zeng)加(jia)有機(ji)硅(gui)材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件方面的(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang),可以大幅度(du)提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和單(dan)車(che)(che)(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)水平的(de)(de)(de)提(ti)高都將推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)對(dui)硅(gui)橡膠(jiao)需求的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)家鼓勵自主(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件實現自主(zhu)化,《2012年(nian)(nian)度(du)黨(dang)政(zheng)機(ji)關公務用(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)選用(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)型目(mu)錄(征求意見稿)》為(wei)自主(zhu)品(pin)牌(pai)擴大在(zai)政(zheng)府(fu)采購的(de)(de)(de)市場份額(e),為(wei)改變(bian)目(mu)前(qian)國(guo)內政(zheng)府(fu)采購以合(he)資品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為(wei)主(zhu)的(de)(de)(de)局面提(ti)供(gong)了(le)保(bao)障。促進自主(zhu)品(pin)牌(pai)發展,國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)(de)(de)繁(fan)榮將為(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)提(ti)供(gong)有力保(bao)障。預測未(wei)來3年(nian)(nian),我國(guo)室溫(wen)硫(liu)化硅(gui)橡膠(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將以年(nian)(nian)均20%增(zeng)(zeng)長。
此外(wai),硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠是重要的(de)(de)非石(shi)(shi)油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,約占非石(shi)(shi)油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠消(xiao)費(fei)量的(de)(de)98%。但(dan)因為石(shi)(shi)油價(jia)格(ge)的(de)(de)大(da)幅(fu)上漲,同時我國(guo)在(zai)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)關鍵原料有機硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)的(de)(de)生產(chan)技(ji)術方(fang)面取(qu)得突破(po),有機硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)的(de)(de)生產(chan)技(ji)術在(zai)2005年前(qian)(qian)被(bei)幾家跨(kua)國(guo)公司壟斷,但(dan)目(mu)前(qian)(qian)我國(guo)已發展成(cheng)(cheng)(cheng)為全(quan)球有機硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)第1大(da)國(guo),這(zhe)(zhe)2個方(fang)面原因使硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)價(jia)格(ge)從2011年起(qi)開(kai)始低(di)于石(shi)(shi)油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,僅約為大(da)宗石(shi)(shi)油基橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,并開(kai)始大(da)規模(mo)替代(dai)石(shi)(shi)油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠。這(zhe)(zhe)將極大(da)拓展有機硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)產(chan)業的(de)(de)市(shi)場空(kong)間,同時將帶動硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)油、硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)偶聯劑和(he)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)樹脂等(deng)其(qi)他有機硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)產(chan)品的(de)(de)消(xiao)費(fei)。