硅橡膠是指主鏈(lian)由硅(gui)和(he)氧(yang)原(yuan)(yuan)子交替構(gou)成,硅(gui)原(yuan)(yuan)子上通常連有兩個有機(ji)基(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)。普通的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)和(he)少量(liang)乙烯(xi)基(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)氧(yang)鏈(lian)節組成。苯(ben)基(ji)(ji)的(de)(de)引入(ru)(ru)可(ke)(ke)(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐高(gao)、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng),三氟丙(bing)基(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)的(de)(de)引入(ru)(ru)則(ze)可(ke)(ke)(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐溫(wen)及耐油性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)耐低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)良好(hao),一般在(zai)-55℃下仍能(neng)工(gong)作。引入(ru)(ru)苯(ben)基(ji)(ji)后,可(ke)(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐熱性(xing)(xing)能(neng)也很(hen)突出,在(zai)180℃下可(ke)(ke)(ke)長(chang)期(qi)工(gong)作,稍高(gao)于200℃也能(neng)承受數周或更長(chang)時間(jian)仍有彈(dan)性(xing)(xing),瞬時可(ke)(ke)(ke)耐300℃以上的(de)(de)高(gao)溫(wen)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)透氣性(xing)(xing)好(hao),氧(yang)氣透過率(lv)在(zai)合成聚合物中是較(jiao)高(gao)的(de)(de)。此外,硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)還具有生理惰性(xing)(xing)、不會(hui)導致凝(ning)血的(de)(de)突出特性(xing)(xing),因此在(zai)醫用領(ling)域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)分(fen)(fen)(fen)類的方(fang)法很多,通常(chang)按固(gu)化前的形態分(fen)(fen)(fen)為固(gu)體(ti)(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)和(he)液體(ti)(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按硫(liu)化溫度分(fen)(fen)(fen)為室溫硫(liu)化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),高(gao)溫硫(liu)化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按所用(yong)(yong)單體(ti)(ti)的不同(tong),可(ke)分(fen)(fen)(fen)為甲基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),甲基苯基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)等;按性能和(he)用(yong)(yong)途的不同(tong)又可(ke)分(fen)(fen)(fen)為通用(yong)(yong)型(xing)、超(chao)耐(nai)低溫型(xing)、超(chao)耐(nai)高(gao)溫型(xing)、高(gao)強力型(xing)、耐(nai)油型(xing)、醫用(yong)(yong)型(xing)等等。
發展史
硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期是(shi)由美國以三(san)氯化(hua)鐵為(wei)(wei)催化(hua)劑合成(cheng)的(de)(de)。1945年,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產(chan)品問世。1948年,采(cai)用(yong)高比表(biao)面積的(de)(de)氣相法白(bai)炭黑(hei)補強的(de)(de)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成(cheng)功,使硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)性能躍(yue)升到實用(yong)階(jie)段,奠定了(le)現代硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)技(ji)術的(de)(de)基(ji)礎。從二(er)甲基(ji)二(er)氯硅烷合成(cheng)開始生產(chan)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)國家(jia)有美國。俄(e)羅斯、德(de)國、日(ri)本、韓國和中(zhong)國等(deng)。中(zhong)國硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)工業(ye)化(hua)研究(jiu)始于(yu)1957年,多家(jia)研究(jiu)所(suo)和企業(ye)陸續開發出各(ge)種(zhong)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到2003年底,中(zhong)國硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)能力為(wei)(wei)135千噸(dun),其中(zhong)高溫膠(jiao)(jiao)100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)(liu)化硅橡(xiang)膠(jiao)是(shi)(shi)指聚硅氧(yang)(yang)烷變(bian)成(cheng)彈性體的(de)過(guo)程(cheng)是(shi)(shi)經過(guo)高溫(110-170℃)硫(liu)(liu)化成(cheng)型(xing)的(de)。它主(zhu)要(yao)(yao)以高分子量的(de)聚甲基乙烯基硅氧(yang)(yang)烷為生(sheng)膠(jiao),混(hun)入(ru)補(bu)強(qiang)填(tian)料(liao)、硫(liu)(liu)化劑(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓(ya)下硫(liu)(liu)化成(cheng)彈性體。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)補(bu)強(qiang)主(zhu)要(yao)(yao)是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)類(lei)型(xing)的(de)白炭黑,可使硫(liu)(liu)化膠(jiao)的(de)強(qiang)度增(zeng)加(jia)數十倍。有(you)時為了(le)降低成(cheng)本或改善膠(jiao)料(liao)性能及賦(fu)予(yu)硫(liu)(liu)化膠(jiao)各(ge)種(zhong)特殊的(de)性能,也加(jia)入(ru)相應的(de)各(ge)種(zhong)添(tian)加(jia)劑(ji)。硫(liu)(liu)化劑(ji)是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)有(you)機(ji)過(guo)氧(yang)(yang)化物(wu)或加(jia)成(cheng)反應催(cui)化劑(ji)。
加(jia)工成型方(fang)法如圖所示(shi)。一次硫化的(de)目的(de)是(shi)進行(xing)高分子(zi)鏈(lian)的(de)交聯反應;二(er)次硫化的(de)目的(de)是(shi)進行(xing)補充交聯、驅除硫化劑分解(jie)產物和其他揮發性化合物以穩定(ding)硫化膠的(de)各項性能。常用的(de)設備有開放式煉膠機、捏合機及真空(kong)密(mi)煉機。
主要性能
(1)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)特(te)征是高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing),雖(sui)然常溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)強度僅是天(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某(mou)些合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)一半,但(dan)在200℃以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)環境(jing)下(xia),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)、回(hui)彈性(xing)(xing)(xing)和表(biao)面硬(ying)度,且力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無明(ming)顯變化。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)玻(bo)璃化溫(wen)(wen)(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)殊配方(fang)可達-100℃,表(biao)明(ming)其低(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優異。這對(dui)航空、宇航工(gong)業的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)意義重(zhong)大。(3)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及紫外(wai)線等十分穩定,在不加任何(he)添加劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia),就具有(you)優良的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優異的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐電暈性(xing)(xing)(xing)和耐電弧性(xing)(xing)(xing)也非(fei)常好。(5)物(wu)(wu)理(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)物(wu)(wu)理(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比(bi)通用(yong)(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差(cha),但(dan)在150℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia),其物(wu)(wu)理(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優于通用(yong)(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及化學試劑(ji)性(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐油、耐溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣體(ti)(ti)(ti)透過(guo)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣、氮(dan)、氧(yang)、二氧(yang)化碳等氣體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)比(bi)天(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)(gao)出(chu)30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味(wei),無嗅,與(yu)人體(ti)(ti)(ti)組(zu)織(zhi)不粘連,具有(you)抗凝血作用(yong)(yong)(yong),對(dui)肌體(ti)(ti)(ti)組(zu)織(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應(ying)性(xing)(xing)(xing)非(fei)常少。特(te)別適合作為醫用(yong)(yong)(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)(chan)銷分別(bie)達(da)到1927.18萬(wan)輛和1930.64萬(wan)輛,同比分別(bie)增(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)(de)用(yong)量(liang)約達(da)2.0萬(wan)t。根據觀(guan)研(yan)天下的(de)(de)(de)新研(yan)究(jiu),增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)有機硅(gui)材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零(ling)部件(jian)方(fang)面的(de)(de)(de)用(yong)量(liang),可以(yi)大(da)幅度提高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)(chan)量(liang)和單車(che)(che)(che)用(yong)量(liang)水平(ping)的(de)(de)(de)提高(gao)都(dou)將推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對(dui)硅(gui)橡(xiang)膠需(xu)求的(de)(de)(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)家鼓勵自主(zhu)品(pin)牌的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發(fa)展,關(guan)鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零(ling)部件(jian)實現自主(zhu)化,《2012年度黨(dang)政(zheng)機關(guan)公(gong)務用(yong)車(che)(che)(che)選用(yong)車(che)(che)(che)型目錄(征求意見稿)》為自主(zhu)品(pin)牌擴大(da)在(zai)政(zheng)府(fu)采購的(de)(de)(de)市場份額(e),為改變(bian)目前國(guo)內政(zheng)府(fu)采購以(yi)合資品(pin)牌產(chan)(chan)品(pin)為主(zhu)的(de)(de)(de)局面提供(gong)了保障(zhang)。促(cu)進(jin)自主(zhu)品(pin)牌發(fa)展,國(guo)產(chan)(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業(ye)的(de)(de)(de)繁榮將為汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠的(de)(de)(de)應(ying)用(yong)提供(gong)有力保障(zhang)。預測未來(lai)3年,我國(guo)室溫硫化硅(gui)橡(xiang)膠在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行(xing)業(ye)將以(yi)年均20%增(zeng)(zeng)(zeng)長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)是(shi)重要的(de)(de)非石油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),約(yue)占非石油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)消(xiao)費(fei)量的(de)(de)98%。但因(yin)為石油(you)價格的(de)(de)大(da)(da)幅上漲,同時(shi)我(wo)國(guo)(guo)在硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)關鍵原(yuan)料有機硅(gui)(gui)單體的(de)(de)生(sheng)產技(ji)術方(fang)面取(qu)得突破,有機硅(gui)(gui)單體的(de)(de)生(sheng)產技(ji)術在2005年(nian)前(qian)被幾家(jia)跨國(guo)(guo)公司壟斷(duan),但目前(qian)我(wo)國(guo)(guo)已發展(zhan)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)為全(quan)球有機硅(gui)(gui)單體第1大(da)(da)國(guo)(guo),這2個方(fang)面原(yuan)因(yin)使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)價格從2011年(nian)起(qi)開始低于(yu)石油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),僅約(yue)為大(da)(da)宗石油(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)為廉價的(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),并(bing)開始大(da)(da)規模替代石油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。這將極大(da)(da)拓(tuo)展(zhan)有機硅(gui)(gui)產業的(de)(de)市場空間,同時(shi)將帶動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他(ta)有機硅(gui)(gui)產品的(de)(de)消(xiao)費(fei)。