
硅橡膠是(shi)指主(zhu)(zhu)鏈由硅(gui)(gui)(gui)和(he)(he)氧原子交替構成,硅(gui)(gui)(gui)原子上(shang)通(tong)常連有兩個有機基(ji)(ji)團(tuan)的(de)(de)(de)(de)橡膠(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)主(zhu)(zhu)要由含(han)甲基(ji)(ji)和(he)(he)少量乙(yi)烯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)氧鏈節組成。苯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)引入(ru)可(ke)(ke)提高硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)高、低溫(wen)性(xing)能(neng)(neng),三氟丙基(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)引入(ru)則(ze)可(ke)(ke)提高硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)耐(nai)低溫(wen)性(xing)能(neng)(neng)良好,一般在-55℃下仍(reng)能(neng)(neng)工作。引入(ru)苯基(ji)(ji)后,可(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)能(neng)(neng)也很突出,在180℃下可(ke)(ke)長(chang)期(qi)工作,稍高于200℃也能(neng)(neng)承受數(shu)周(zhou)或(huo)更(geng)長(chang)時間仍(reng)有彈性(xing),瞬(shun)時可(ke)(ke)耐(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)(de)(de)高溫(wen)。硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)好,氧氣透(tou)過率在合成聚合物中是(shi)較高的(de)(de)(de)(de)。此(ci)外(wai),硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)還具有生(sheng)理(li)惰性(xing)、不會導致(zhi)凝血的(de)(de)(de)(de)突出特性(xing),因此(ci)在醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)分類的(de)方法很多,通(tong)常(chang)按(an)固化(hua)(hua)前的(de)形態分為(wei)固體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)和液體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按(an)硫(liu)化(hua)(hua)溫度分為(wei)室(shi)溫硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),高(gao)溫硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按(an)所用(yong)單體的(de)不同(tong),可(ke)分為(wei)甲基乙烯基硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),甲基苯基乙烯基硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)等;按(an)性能和用(yong)途的(de)不同(tong)又可(ke)分為(wei)通(tong)用(yong)型(xing)、超耐低溫型(xing)、超耐高(gao)溫型(xing)、高(gao)強(qiang)力型(xing)、耐油型(xing)、醫用(yong)型(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早(zao)期是(shi)由美(mei)國(guo)以三氯(lv)化鐵為催化劑合成的(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)(chan)品問世(shi)。1948年,采用(yong)高比表面積的(de)氣相法白炭黑補強(qiang)的(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研制成功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)性(xing)能躍(yue)升到實用(yong)階段,奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)技(ji)術(shu)的(de)基礎。從二(er)甲基二(er)氯(lv)硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)合成開(kai)始生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)國(guo)家有美(mei)國(guo)。俄羅斯、德國(guo)、日本、韓(han)國(guo)和(he)中國(guo)等。中國(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)工業(ye)化研究始于1957年,多家研究所和(he)企業(ye)陸續開(kai)發(fa)出各種硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到2003年底,中國(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)(chan)能力為135千(qian)噸,其中高溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡膠是指聚硅(gui)氧烷(wan)變成(cheng)彈性(xing)體(ti)(ti)的過(guo)(guo)程(cheng)是經(jing)過(guo)(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)型(xing)(xing)的。它主要以高(gao)分子(zi)量的聚甲基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅(gui)氧烷(wan)為生膠,混入(ru)補強(qiang)填料、硫(liu)化(hua)(hua)劑等,在加(jia)(jia)(jia)熱加(jia)(jia)(jia)壓下硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)彈性(xing)體(ti)(ti)。硅(gui)橡膠的補強(qiang)主要是各種(zhong)(zhong)(zhong)類型(xing)(xing)的白炭黑(hei),可使硫(liu)化(hua)(hua)膠的強(qiang)度增(zeng)加(jia)(jia)(jia)數十倍(bei)。有(you)(you)時為了降低成(cheng)本或改(gai)善膠料性(xing)能及賦予硫(liu)化(hua)(hua)膠各種(zhong)(zhong)(zhong)特殊(shu)的性(xing)能,也加(jia)(jia)(jia)入(ru)相應(ying)的各種(zhong)(zhong)(zhong)添加(jia)(jia)(jia)劑。硫(liu)化(hua)(hua)劑是各種(zhong)(zhong)(zhong)有(you)(you)機過(guo)(guo)氧化(hua)(hua)物(wu)或加(jia)(jia)(jia)成(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)劑。
加工(gong)成(cheng)型方法如圖所示。一次硫(liu)(liu)化(hua)的(de)目(mu)的(de)是(shi)(shi)進行(xing)高分子(zi)鏈的(de)交聯反應;二(er)次硫(liu)(liu)化(hua)的(de)目(mu)的(de)是(shi)(shi)進行(xing)補充交聯、驅除(chu)硫(liu)(liu)化(hua)劑分解產物和其他揮發性化(hua)合(he)(he)物以穩(wen)定(ding)硫(liu)(liu)化(hua)膠的(de)各項性能(neng)。常用(yong)的(de)設備有(you)開放式煉(lian)膠機(ji)、捏合(he)(he)機(ji)及(ji)真空密煉(lian)機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)(gao)溫性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)特征(zheng)是高(gao)(gao)(gao)溫穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing),雖然常溫下硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強(qiang)度僅是天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些(xie)合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一(yi)半,但(dan)在(zai)200℃以上的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫環境下,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)保持一(yi)定(ding)的(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)和表面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)無(wu)(wu)明(ming)顯變化(hua)(hua)。(2)低溫性(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃化(hua)(hua)溫度一(yi)般為-70~-50℃,特殊(shu)配方可(ke)達-100℃,表明(ming)其低溫性(xing)(xing)(xing)能(neng)優異。這(zhe)對(dui)(dui)航空、宇航工業的(de)(de)意義(yi)重大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)(dui)氧、臭氧及紫外線等(deng)十(shi)分穩(wen)定(ding),在(zai)不(bu)加(jia)任何添加(jia)劑(ji)的(de)(de)情況下,就(jiu)具有(you)(you)優良(liang)的(de)(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)(you)優異的(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)能(neng),耐(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)和耐(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)也非常好。(5)物理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫下的(de)(de)物理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)比通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫和-50℃的(de)(de)低溫下,其物理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)優于通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及化(hua)(hua)學試劑(ji)性(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)(you)中(zhong)等(deng)的(de)(de)耐(nai)油、耐(nai)溶(rong)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫下硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)(dui)空氣、氮、氧、二(er)氧化(hua)(hua)碳等(deng)氣體(ti)的(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)比天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)(gao)出(chu)30-50倍(bei)。(8)生理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)味(wei),無(wu)(wu)嗅,與人體(ti)組織(zhi)不(bu)粘連,具有(you)(you)抗凝血作用(yong)(yong),對(dui)(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)非常少。特別(bie)適合作為醫用(yong)(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)(guo)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)協會統計(ji),2012年(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)產(chan)銷分(fen)(fen)別達(da)到1927.18萬輛和(he)1930.64萬輛,同比分(fen)(fen)別增(zeng)(zeng)長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)硅橡膠(jiao)的(de)(de)用量(liang)約(yue)達(da)2.0萬t。根據觀研(yan)天下(xia)的(de)(de)新研(yan)究,增(zeng)(zeng)加有機(ji)硅材料(liao)在(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)零部件方面的(de)(de)用量(liang),可以大幅度提(ti)(ti)高(gao)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)的(de)(de)安全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和(he)單車(che)(che)(che)(che)(che)(che)用量(liang)水平的(de)(de)提(ti)(ti)高(gao)都(dou)將推動汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)對硅橡膠(jiao)需(xu)求(qiu)的(de)(de)增(zeng)(zeng)加。國(guo)(guo)家鼓勵(li)自主(zhu)品牌(pai)(pai)的(de)(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關(guan)鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)零部件實現自主(zhu)化,《2012年(nian)度黨政(zheng)機(ji)關(guan)公務用車(che)(che)(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)(che)(che)型目錄(征(zheng)求(qiu)意見稿(gao))》為(wei)(wei)自主(zhu)品牌(pai)(pai)擴大在(zai)政(zheng)府(fu)采(cai)購的(de)(de)市(shi)場份額,為(wei)(wei)改變目前國(guo)(guo)內政(zheng)府(fu)采(cai)購以合資品牌(pai)(pai)產(chan)品為(wei)(wei)主(zhu)的(de)(de)局面提(ti)(ti)供了保(bao)障。促(cu)進(jin)自主(zhu)品牌(pai)(pai)發展(zhan),國(guo)(guo)產(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)業(ye)(ye)的(de)(de)繁榮將為(wei)(wei)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)應用提(ti)(ti)供有力保(bao)障。預(yu)測未來3年(nian),我國(guo)(guo)室溫硫化硅橡膠(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)(che)行業(ye)(ye)將以年(nian)均(jun)20%增(zeng)(zeng)長。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要的(de)非石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約占非石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量的(de)98%。但因為(wei)石(shi)油(you)(you)(you)價格(ge)的(de)大(da)幅上(shang)漲(zhang),同(tong)時(shi)我國(guo)(guo)在(zai)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)關(guan)鍵原料有機硅(gui)(gui)單體(ti)的(de)生(sheng)產(chan)技術方(fang)面取得突破(po),有機硅(gui)(gui)單體(ti)的(de)生(sheng)產(chan)技術在(zai)2005年前被幾家跨國(guo)(guo)公司壟斷,但目前我國(guo)(guo)已發展成(cheng)為(wei)全球有機硅(gui)(gui)單體(ti)第1大(da)國(guo)(guo),這(zhe)2個方(fang)面原因使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)價格(ge)從(cong)2011年起開始(shi)低于石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅(jin)約為(wei)大(da)宗石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)為(wei)廉(lian)價的(de)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始(shi)大(da)規模替代(dai)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將極大(da)拓展有機硅(gui)(gui)產(chan)業(ye)的(de)市場空(kong)間,同(tong)時(shi)將帶動硅(gui)(gui)油(you)(you)(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他有機硅(gui)(gui)產(chan)品的(de)消費。