硅橡膠是(shi)指(zhi)主(zhu)鏈由硅(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構(gou)成(cheng),硅(gui)(gui)原子上(shang)通常(chang)連有兩個有機基(ji)團(tuan)的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。普(pu)通的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)主(zhu)要由含甲基(ji)和少量乙(yi)烯基(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)(de)引(yin)入可提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)(gao)、低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng),三氟丙基(ji)及氰基(ji)的(de)(de)(de)引(yin)入則可提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)溫(wen)(wen)及耐(nai)(nai)油(you)性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)良好(hao)(hao),一(yi)般在-55℃下仍能(neng)工作(zuo)。引(yin)入苯基(ji)后,可達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也很突出(chu),在180℃下可長期工作(zuo),稍(shao)高(gao)(gao)于200℃也能(neng)承受數周或更長時間仍有彈性(xing)(xing),瞬時可耐(nai)(nai)300℃以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)好(hao)(hao),氧(yang)氣透過率在合成(cheng)聚合物中是(shi)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有生(sheng)理惰性(xing)(xing)、不會導致凝血(xue)的(de)(de)(de)突出(chu)特性(xing)(xing),因此在醫用領域應(ying)用廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)分(fen)類的(de)方法(fa)很多,通常(chang)按(an)固化前(qian)的(de)形態(tai)分(fen)為(wei)固體硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)和(he)液體硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)硫(liu)化溫(wen)(wen)(wen)度分(fen)為(wei)室(shi)溫(wen)(wen)(wen)硫(liu)化硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)(wen)(wen)硫(liu)化硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)所用(yong)單體的(de)不(bu)同,可分(fen)為(wei)甲(jia)(jia)基(ji)乙(yi)烯(xi)(xi)基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),甲(jia)(jia)基(ji)苯基(ji)乙(yi)烯(xi)(xi)基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)等;按(an)性能和(he)用(yong)途(tu)的(de)不(bu)同又(you)可分(fen)為(wei)通用(yong)型、超耐低溫(wen)(wen)(wen)型、超耐高溫(wen)(wen)(wen)型、高強力型、耐油(you)型、醫用(yong)型等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)早(zao)期(qi)是由美國(guo)(guo)(guo)以三氯化(hua)(hua)鐵為催(cui)化(hua)(hua)劑合成(cheng)的。1945年(nian)(nian),硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)產(chan)品問世。1948年(nian)(nian),采用(yong)高(gao)比表面積的氣相法白炭黑補(bu)強的硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)研(yan)制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的性能(neng)躍升到實(shi)用(yong)階段,奠(dian)定了現代硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)技(ji)術的基礎。從二甲基二氯硅(gui)(gui)烷合成(cheng)開始生(sheng)(sheng)產(chan)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)(guo)。俄(e)羅斯(si)、德國(guo)(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)(guo)和中國(guo)(guo)(guo)等(deng)。中國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的工(gong)業化(hua)(hua)研(yan)究(jiu)始于1957年(nian)(nian),多(duo)家研(yan)究(jiu)所和企業陸續開發出各種硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)。到2003年(nian)(nian)底,中國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產(chan)能(neng)力為135千噸,其(qi)中高(gao)溫膠(jiao)(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是指聚硅(gui)氧(yang)烷變成(cheng)彈(dan)(dan)性(xing)體(ti)的過(guo)程(cheng)是經過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)型的。它主(zhu)要以高(gao)分子量的聚甲(jia)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)氧(yang)烷為生膠(jiao)(jiao),混入補強(qiang)填料(liao)(liao)、硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)彈(dan)(dan)性(xing)體(ti)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的補強(qiang)主(zhu)要是各(ge)(ge)種類(lei)型的白炭(tan)黑,可使硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的強(qiang)度增加(jia)數十倍。有(you)時(shi)為了降(jiang)低成(cheng)本或(huo)改善(shan)膠(jiao)(jiao)料(liao)(liao)性(xing)能及賦予(yu)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)各(ge)(ge)種特殊的性(xing)能,也(ye)加(jia)入相(xiang)應(ying)的各(ge)(ge)種添加(jia)劑(ji)(ji)。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是各(ge)(ge)種有(you)機(ji)過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物或(huo)加(jia)成(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)。
加工成(cheng)型(xing)方法如圖所(suo)示。一次硫(liu)化的(de)(de)目的(de)(de)是進行高(gao)分(fen)子鏈的(de)(de)交(jiao)聯反應(ying);二次硫(liu)化的(de)(de)目的(de)(de)是進行補充交(jiao)聯、驅除硫(liu)化劑分(fen)解產物和(he)其(qi)他揮發性化合(he)物以穩定硫(liu)化膠的(de)(de)各項性能。常用(yong)的(de)(de)設備有(you)開(kai)放式煉膠機、捏合(he)機及真空(kong)密(mi)煉機。
主要性能
(1)高溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)特征(zheng)是高溫(wen)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing),雖(sui)然常(chang)(chang)溫(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅是天然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或(huo)某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一(yi)半,但(dan)在200℃以上(shang)的(de)(de)(de)高溫(wen)環境下(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)保持一(yi)定的(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)明顯變(bian)化。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻(bo)璃化溫(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明其(qi)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優異。這對航空、宇(yu)航工業(ye)的(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對氧、臭氧及紫外線等十分穩定,在不(bu)加任何添加劑的(de)(de)(de)情(qing)況下(xia),就具有(you)優良的(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優異的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)電(dian)暈(yun)性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐(nai)電(dian)弧(hu)性(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)(chang)好。(5)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)(chang)溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在150℃的(de)(de)(de)高溫(wen)和(he)-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)下(xia),其(qi)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優于通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油(you)及化學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等的(de)(de)(de)耐(nai)油(you)、耐(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對空氣(qi)、氮、氧、二氧化碳等氣(qi)體(ti)的(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人體(ti)組織(zhi)不(bu)粘連(lian),具有(you)抗凝血作用(yong),對肌體(ti)組織(zhi)的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)(chang)少。特別(bie)適合作為醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產銷分別達(da)(da)到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別增(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)用(yong)量約(yue)達(da)(da)2.0萬t。根據觀研(yan)天(tian)下的(de)新研(yan)究,增(zeng)加有(you)機硅(gui)(gui)材料在汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件(jian)方面(mian)的(de)用(yong)量,可以(yi)大(da)幅度(du)(du)提(ti)高汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安全(quan)性(xing)能,因(yin)此,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產量和單車(che)(che)(che)(che)用(yong)量水(shui)平的(de)提(ti)高都將(jiang)(jiang)推動汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對硅(gui)(gui)橡(xiang)膠需求(qiu)的(de)增(zeng)加。國家鼓勵自(zi)主品牌的(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件(jian)實(shi)現自(zi)主化,《2012年(nian)度(du)(du)黨政機關公務用(yong)車(che)(che)(che)(che)選用(yong)車(che)(che)(che)(che)型(xing)目錄(征求(qiu)意見稿)》為(wei)自(zi)主品牌擴大(da)在政府采購的(de)市場(chang)份(fen)額(e),為(wei)改(gai)變目前(qian)國內政府采購以(yi)合資(zi)品牌產品為(wei)主的(de)局面(mian)提(ti)供了保障。促進自(zi)主品牌發展(zhan),國產汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將(jiang)(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠的(de)應用(yong)提(ti)供有(you)力保障。預測(ce)未來(lai)3年(nian),我(wo)國室溫硫化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠在汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)(jiang)以(yi)年(nian)均20%增(zeng)長。
此外,硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)是重要(yao)的(de)(de)非(fei)石油基合成橡膠(jiao),約占(zhan)非(fei)石油基合成橡膠(jiao)消費量的(de)(de)98%。但因(yin)為石油價格的(de)(de)大(da)幅上漲,同時(shi)我國在硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)關(guan)鍵原料有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體的(de)(de)生產(chan)技術(shu)(shu)方(fang)面取得突破,有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體的(de)(de)生產(chan)技術(shu)(shu)在2005年前(qian)被幾家跨國公司壟斷,但目(mu)前(qian)我國已(yi)發展成為全球有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體第1大(da)國,這2個方(fang)面原因(yin)使(shi)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)價格從2011年起開始(shi)低于石油基合成橡膠(jiao),僅約為大(da)宗石油基橡膠(jiao)的(de)(de)80%~90%,成為廉價的(de)(de)合成橡膠(jiao),并開始(shi)大(da)規(gui)模替代石油基合成橡膠(jiao)。這將(jiang)極大(da)拓展有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)業的(de)(de)市場(chang)空間,同時(shi)將(jiang)帶動硅(gui)(gui)(gui)油、硅(gui)(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)(gui)樹脂等其他(ta)有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)品(pin)的(de)(de)消費。