
硅橡膠是(shi)指(zhi)主鏈由硅和(he)氧(yang)(yang)原子(zi)交替構成,硅原子(zi)上(shang)通常連有(you)兩個有(you)機基團的(de)(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。普通的(de)(de)(de)(de)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)主要由含甲基和(he)少量乙烯基的(de)(de)(de)(de)硅氧(yang)(yang)鏈節組成。苯基的(de)(de)(de)(de)引入(ru)可(ke)(ke)提高(gao)(gao)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)高(gao)(gao)、低溫性(xing)能,三氟(fu)丙基及(ji)氰(qing)基的(de)(de)(de)(de)引入(ru)則可(ke)(ke)提高(gao)(gao)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)溫及(ji)耐(nai)油性(xing)能。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)低溫性(xing)能良好,一般在-55℃下(xia)仍能工作。引入(ru)苯基后,可(ke)(ke)達(da)-73℃。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)能也很突出,在180℃下(xia)可(ke)(ke)長期工作,稍高(gao)(gao)于200℃也能承受數周或(huo)更長時間仍有(you)彈性(xing),瞬時可(ke)(ke)耐(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)透(tou)(tou)氣性(xing)好,氧(yang)(yang)氣透(tou)(tou)過率在合成聚(ju)合物中是(shi)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)。此(ci)(ci)外,硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)還具有(you)生理惰性(xing)、不會導致凝血的(de)(de)(de)(de)突出特性(xing),因此(ci)(ci)在醫用領域應用廣泛。
主要品(pin)種
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)分類的(de)方法很多,通(tong)常按(an)固化前的(de)形(xing)態分為固體硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)和(he)液(ye)體硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)硫化溫度(du)分為室溫硫化硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),高(gao)溫硫化硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)所用(yong)(yong)單體的(de)不(bu)同(tong),可分為甲基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基苯基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟(fu)硅(gui)(gui),腈(jing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)等(deng);按(an)性能和(he)用(yong)(yong)途的(de)不(bu)同(tong)又可分為通(tong)用(yong)(yong)型(xing)、超(chao)耐低溫型(xing)、超(chao)耐高(gao)溫型(xing)、高(gao)強力型(xing)、耐油型(xing)、醫用(yong)(yong)型(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美國(guo)(guo)以三氯化鐵為催化劑合成的(de)(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)品問世(shi)。1948年,采用高比表面積的(de)(de)(de)氣(qi)相法(fa)白炭黑補強(qiang)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研(yan)制成功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)性(xing)能(neng)躍升(sheng)到(dao)實用階段(duan),奠定了現(xian)代硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)技術的(de)(de)(de)基礎(chu)。從(cong)二甲(jia)基二氯硅(gui)(gui)烷合成開始生產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)國(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日(ri)本、韓國(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)工(gong)業化研(yan)究始于1957年,多家研(yan)究所和企(qi)業陸續(xu)開發(fa)出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)能(neng)力為135千(qian)噸(dun),其中(zhong)高溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸(dun)。
高溫硫化(hua)硅橡膠
高(gao)溫硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)是指聚硅(gui)氧烷變成彈(dan)性(xing)體(ti)的(de)(de)過程是經過高(gao)溫(110-170℃)硫化(hua)成型的(de)(de)。它(ta)主要(yao)以高(gao)分子(zi)量的(de)(de)聚甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)氧烷為生膠(jiao),混入補強(qiang)填(tian)料、硫化(hua)劑(ji)(ji)等,在加熱(re)加壓下硫化(hua)成彈(dan)性(xing)體(ti)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)補強(qiang)主要(yao)是各種(zhong)類型的(de)(de)白炭黑,可使(shi)硫化(hua)膠(jiao)的(de)(de)強(qiang)度增加數十倍。有時為了降(jiang)低成本或(huo)改善(shan)膠(jiao)料性(xing)能(neng)及賦(fu)予硫化(hua)膠(jiao)各種(zhong)特殊的(de)(de)性(xing)能(neng),也加入相應的(de)(de)各種(zhong)添(tian)加劑(ji)(ji)。硫化(hua)劑(ji)(ji)是各種(zhong)有機過氧化(hua)物或(huo)加成反應催化(hua)劑(ji)(ji)。
加工成(cheng)型方法如圖(tu)所示。一次硫化(hua)(hua)的(de)(de)目的(de)(de)是進(jin)行(xing)高分子鏈的(de)(de)交聯反應;二次硫化(hua)(hua)的(de)(de)目的(de)(de)是進(jin)行(xing)補充交聯、驅除硫化(hua)(hua)劑分解產物和其他揮發性化(hua)(hua)合物以穩定硫化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)設備有開放(fang)式煉膠(jiao)(jiao)機、捏合機及真空(kong)密煉機。
主要(yao)性能
(1)高溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)特征是高溫(wen)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)溫(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強度(du)僅是天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某(mou)些合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一(yi)半,但在200℃以上(shang)的(de)(de)高溫(wen)環境下(xia)(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)保持一(yi)定(ding)的(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表面硬度(du),且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無(wu)(wu)明顯變化。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃(li)化溫(wen)度(du)一(yi)般為(wei)-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明其低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)異。這對航空(kong)、宇航工業(ye)的(de)(de)意(yi)義重(zhong)大。(3)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對氧(yang)、臭氧(yang)及紫外線(xian)等十分穩定(ding),在不(bu)加(jia)任何添(tian)加(jia)劑的(de)(de)情況下(xia)(xia),就具(ju)有(you)(you)(you)優(you)良的(de)(de)耐(nai)(nai)候(hou)(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)(you)(you)優(you)異的(de)(de)絕(jue)緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)(nai)電暈(yun)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐(nai)(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常(chang)好(hao)。(5)物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比(bi)通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但在150℃的(de)(de)高溫(wen)和-50℃的(de)(de)低(di)溫(wen)下(xia)(xia),其物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)于通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油(you)及化學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普(pu)通硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)(you)(you)中(zhong)等的(de)(de)耐(nai)(nai)油(you)、耐(nai)(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)(qi)體透(tou)過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室(shi)溫(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對空(kong)氣(qi)(qi)、氮、氧(yang)、二(er)氧(yang)化碳等氣(qi)(qi)體的(de)(de)透(tou)氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比(bi)天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生(sheng)理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)味,無(wu)(wu)嗅,與人體組織(zhi)不(bu)粘(zhan)連,具(ju)有(you)(you)(you)抗凝血作用(yong)(yong),對肌體組織(zhi)的(de)(de)反應(ying)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少(shao)。特別(bie)適合(he)作為(wei)醫用(yong)(yong)材(cai)料。
硅橡膠(jiao)的(de)用量
據(ju)中國(guo)汽(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)協會統計,2012年(nian)(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷分(fen)別達到1927.18萬(wan)(wan)輛(liang)和(he)(he)1930.64萬(wan)(wan)輛(liang),同比(bi)分(fen)別增(zeng)(zeng)長(chang)(chang)4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)硅橡膠(jiao)的(de)(de)用(yong)量(liang)約達2.0萬(wan)(wan)t。根據(ju)觀研天(tian)下的(de)(de)新研究,增(zeng)(zeng)加有機硅材料在(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)零部件方面的(de)(de)用(yong)量(liang),可以(yi)(yi)(yi)大(da)幅度(du)提(ti)(ti)高汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量(liang)和(he)(he)單車(che)(che)用(yong)量(liang)水平的(de)(de)提(ti)(ti)高都(dou)將推動汽(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)對硅橡膠(jiao)需求的(de)(de)增(zeng)(zeng)加。國(guo)家鼓勵(li)自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)的(de)(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)零部件實現自(zi)主(zhu)化,《2012年(nian)(nian)度(du)黨政機關公(gong)務用(yong)車(che)(che)選用(yong)車(che)(che)型目錄(征求意(yi)見稿)》為(wei)自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)擴(kuo)大(da)在(zai)政府采(cai)購的(de)(de)市(shi)場份額(e),為(wei)改變目前(qian)國(guo)內(nei)政府采(cai)購以(yi)(yi)(yi)合資品牌(pai)(pai)產(chan)品為(wei)主(zhu)的(de)(de)局面提(ti)(ti)供了(le)保障。促進(jin)自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)發展,國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)業(ye)(ye)的(de)(de)繁榮將為(wei)汽(qi)(qi)車(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)應用(yong)提(ti)(ti)供有力保障。預測未來3年(nian)(nian),我國(guo)室溫硫化硅橡膠(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)行業(ye)(ye)將以(yi)(yi)(yi)年(nian)(nian)均20%增(zeng)(zeng)長(chang)(chang)。
此(ci)外,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要(yao)的(de)非石(shi)(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約占非石(shi)(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費(fei)量的(de)98%。但因為(wei)(wei)(wei)石(shi)(shi)油(you)(you)(you)價格(ge)的(de)大幅(fu)上(shang)漲,同(tong)時(shi)我(wo)(wo)國在硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)關鍵(jian)原料有機(ji)(ji)(ji)硅單(dan)(dan)體的(de)生產技術(shu)(shu)方(fang)面取得突破,有機(ji)(ji)(ji)硅單(dan)(dan)體的(de)生產技術(shu)(shu)在2005年(nian)前(qian)被幾家(jia)跨國公司壟斷,但目前(qian)我(wo)(wo)國已發(fa)展成(cheng)為(wei)(wei)(wei)全球有機(ji)(ji)(ji)硅單(dan)(dan)體第1大國,這2個方(fang)面原因使硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)價格(ge)從(cong)2011年(nian)起開始(shi)低于石(shi)(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約為(wei)(wei)(wei)大宗(zong)石(shi)(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)為(wei)(wei)(wei)廉價的(de)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始(shi)大規模(mo)替代(dai)石(shi)(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這將極(ji)大拓展有機(ji)(ji)(ji)硅產業的(de)市場空(kong)間,同(tong)時(shi)將帶動(dong)硅油(you)(you)(you)、硅烷偶聯(lian)劑和(he)硅樹脂(zhi)等其他(ta)有機(ji)(ji)(ji)硅產品的(de)消費(fei)。