硅橡膠是指主鏈由硅(gui)(gui)和(he)氧原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)原子上(shang)通常連有(you)兩個有(you)機基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)(ji)和(he)少(shao)量乙烯(xi)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈節(jie)組成(cheng)。苯(ben)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入可(ke)(ke)(ke)提高硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)高、低溫性(xing)(xing)能(neng),三(san)氟丙基(ji)(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入則(ze)可(ke)(ke)(ke)提高硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)溫及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低溫性(xing)(xing)能(neng)良好(hao),一般(ban)在-55℃下仍(reng)能(neng)工作(zuo)。引入苯(ben)基(ji)(ji)(ji)后,可(ke)(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也(ye)很突出,在180℃下可(ke)(ke)(ke)長期(qi)工作(zuo),稍高于200℃也(ye)能(neng)承受數(shu)周或更長時(shi)間(jian)仍(reng)有(you)彈性(xing)(xing),瞬時(shi)可(ke)(ke)(ke)耐(nai)(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)(de)高溫。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)好(hao),氧氣(qi)(qi)透過率在合成(cheng)聚合物中是較(jiao)高的(de)(de)(de)。此外(wai),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有(you)生(sheng)理惰性(xing)(xing)、不會導致凝血(xue)的(de)(de)(de)突出特性(xing)(xing),因此在醫(yi)用領域應用廣(guang)泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)分(fen)類(lei)的方(fang)法很多,通常按固(gu)(gu)化前的形態分(fen)為(wei)固(gu)(gu)體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)和(he)液體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按硫化溫(wen)度分(fen)為(wei)室溫(wen)硫化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),高(gao)溫(wen)硫化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按所用單(dan)體的不同,可分(fen)為(wei)甲基乙烯(xi)基硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),甲基苯基乙烯(xi)基硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)等(deng);按性能和(he)用途的不同又可分(fen)為(wei)通用型(xing)(xing)、超(chao)(chao)耐(nai)低溫(wen)型(xing)(xing)、超(chao)(chao)耐(nai)高(gao)溫(wen)型(xing)(xing)、高(gao)強力型(xing)(xing)、耐(nai)油型(xing)(xing)、醫用型(xing)(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠早期是由美國(guo)以三氯化(hua)鐵為催化(hua)劑合成(cheng)(cheng)的(de)(de)。1945年(nian),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠產(chan)品(pin)問世(shi)。1948年(nian),采用(yong)高(gao)比表(biao)面積(ji)的(de)(de)氣(qi)相(xiang)法白炭(tan)黑補(bu)強(qiang)的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠研制成(cheng)(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)性能躍升到(dao)(dao)實用(yong)階(jie)段,奠定了現代硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠生產(chan)技術的(de)(de)基(ji)礎。從二甲基(ji)二氯硅(gui)(gui)烷合成(cheng)(cheng)開始生產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)國(guo)家有美國(guo)。俄(e)羅斯、德國(guo)、日(ri)本、韓國(guo)和中(zhong)(zhong)國(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)工業化(hua)研究(jiu)始于1957年(nian),多家研究(jiu)所和企業陸(lu)續開發(fa)出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠。到(dao)(dao)2003年(nian)底,中(zhong)(zhong)國(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠生產(chan)能力(li)為135千噸(dun),其中(zhong)(zhong)高(gao)溫膠100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)(liu)(liu)化硅(gui)(gui)橡膠(jiao)是指聚硅(gui)(gui)氧(yang)烷變成(cheng)彈性體(ti)的(de)過(guo)程是經過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)(liu)化成(cheng)型的(de)。它主要以高(gao)分子量的(de)聚甲基乙烯(xi)基硅(gui)(gui)氧(yang)烷為(wei)生(sheng)膠(jiao),混(hun)入(ru)補強填(tian)料、硫(liu)(liu)(liu)化劑(ji)(ji)等,在加熱加壓下硫(liu)(liu)(liu)化成(cheng)彈性體(ti)。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)補強主要是各種類型的(de)白炭黑,可使(shi)硫(liu)(liu)(liu)化膠(jiao)的(de)強度增加數(shu)十倍(bei)。有時為(wei)了(le)降低成(cheng)本(ben)或改善膠(jiao)料性能(neng)及賦予硫(liu)(liu)(liu)化膠(jiao)各種特(te)殊的(de)性能(neng),也(ye)加入(ru)相應的(de)各種添加劑(ji)(ji)。硫(liu)(liu)(liu)化劑(ji)(ji)是各種有機過(guo)氧(yang)化物或加成(cheng)反應催化劑(ji)(ji)。
加工成(cheng)型方法如圖所示。一次硫化(hua)的(de)目(mu)的(de)是進行高分(fen)子鏈的(de)交聯反應;二次硫化(hua)的(de)目(mu)的(de)是進行補(bu)充交聯、驅(qu)除硫化(hua)劑分(fen)解產物(wu)和(he)其他揮發(fa)性化(hua)合物(wu)以穩定硫化(hua)膠的(de)各(ge)項性能(neng)。常(chang)用(yong)的(de)設(she)備有開(kai)放式煉膠機(ji)、捏合機(ji)及真(zhen)空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯著(zhu)的(de)(de)(de)特(te)征是高(gao)溫(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度(du)僅(jin)是天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半,但在200℃以上(shang)的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)環境下(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保(bao)持(chi)一定的(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表面硬度(du),且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無明(ming)顯變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)度(du)一般(ban)為(wei)-70~-50℃,特(te)殊(shu)配(pei)方可達-100℃,表明(ming)其低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優異。這對航(hang)空(kong)、宇航(hang)工業的(de)(de)(de)意義重大。(3)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧、臭氧及(ji)紫外線等(deng)十分穩定,在不加任何添加劑的(de)(de)(de)情況(kuang)下(xia),就具有優良的(de)(de)(de)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有優異的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐電(dian)暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好(hao)。(5)物理(li)(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物理(li)(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)下(xia),其物理(li)(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優于通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐油(you)及(ji)化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普(pu)通硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有中等(deng)的(de)(de)(de)耐油(you)、耐溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對空(kong)氣(qi)、氮、氧、二(er)氧化(hua)碳(tan)等(deng)氣(qi)體的(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無毒(du),無味,無嗅,與人體組織不粘連,具有抗凝(ning)血(xue)作用(yong),對肌體組織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常少。特(te)別適合作為(wei)醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中(zhong)國(guo)(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)(gong)業(ye)(ye)協(xie)會(hui)統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產銷分別達(da)到1927.18萬輛和(he)(he)1930.64萬輛,同比分別增(zeng)長4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)(gong)業(ye)(ye)硅橡膠(jiao)的(de)用量約(yue)達(da)2.0萬t。根據觀研(yan)天(tian)下的(de)新研(yan)究,增(zeng)加有機(ji)硅材料在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部件方面(mian)的(de)用量,可以(yi)大幅度提高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)安(an)全(quan)性能,因此(ci),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產量和(he)(he)單車(che)(che)(che)用量水平的(de)提高(gao)都將推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)(gong)業(ye)(ye)對硅橡膠(jiao)需求(qiu)的(de)增(zeng)加。國(guo)(guo)家鼓勵自(zi)主品牌的(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展(zhan),關(guan)鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部件實現自(zi)主化,《2012年(nian)度黨(dang)政(zheng)機(ji)關(guan)公務用車(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)型目錄(征求(qiu)意(yi)見稿)》為(wei)自(zi)主品牌擴(kuo)大在政(zheng)府采購的(de)市(shi)場份額,為(wei)改(gai)變(bian)目前國(guo)(guo)內政(zheng)府采購以(yi)合(he)資品牌產品為(wei)主的(de)局面(mian)提供(gong)了保(bao)障。促進(jin)自(zi)主品牌發展(zhan),國(guo)(guo)產汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業(ye)(ye)的(de)繁榮將為(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應用提供(gong)有力保(bao)障。預測未來3年(nian),我國(guo)(guo)室溫硫化硅橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業(ye)(ye)將以(yi)年(nian)均(jun)20%增(zeng)長。
此外(wai),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)是重要的非(fei)石(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),約占非(fei)石(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)消費(fei)量的98%。但因為(wei)石(shi)油(you)價格的大幅上漲(zhang),同時(shi)我(wo)國(guo)(guo)在硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的關鍵原料(liao)有(you)機硅(gui)(gui)單(dan)體(ti)的生(sheng)產(chan)技(ji)術方面取得突破,有(you)機硅(gui)(gui)單(dan)體(ti)的生(sheng)產(chan)技(ji)術在2005年(nian)前(qian)被幾家跨國(guo)(guo)公司(si)壟斷(duan),但目前(qian)我(wo)國(guo)(guo)已發展成(cheng)(cheng)為(wei)全球有(you)機硅(gui)(gui)單(dan)體(ti)第(di)1大國(guo)(guo),這2個方面原因使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的價格從2011年(nian)起開(kai)始(shi)低于石(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),僅約為(wei)大宗(zong)石(shi)油(you)基(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)廉價的合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),并開(kai)始(shi)大規模替代石(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。這將(jiang)極大拓展有(you)機硅(gui)(gui)產(chan)業的市場空(kong)間,同時(shi)將(jiang)帶動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷(wan)偶聯(lian)劑(ji)和(he)硅(gui)(gui)樹脂(zhi)等(deng)其他(ta)有(you)機硅(gui)(gui)產(chan)品的消費(fei)。