
硅橡膠是指(zhi)主鏈由硅(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構(gou)成(cheng),硅(gui)(gui)原子上通常連(lian)有(you)兩個有(you)機基(ji)團的(de)(de)(de)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)。普通的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)主要由含甲基(ji)和少量乙烯基(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)可(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)、低溫(wen)性(xing)能(neng),三氟(fu)丙基(ji)及氰基(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)則可(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)溫(wen)及耐(nai)(nai)油性(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)性(xing)能(neng)良(liang)好,一般(ban)在-55℃下仍(reng)能(neng)工作(zuo)(zuo)。引入(ru)苯基(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)能(neng)也很突(tu)出,在180℃下可(ke)長(chang)期工作(zuo)(zuo),稍高(gao)于200℃也能(neng)承(cheng)受數(shu)周或更長(chang)時間仍(reng)有(you)彈性(xing),瞬(shun)時可(ke)耐(nai)(nai)300℃以上的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)好,氧(yang)氣透(tou)過率在合成(cheng)聚合物中是較高(gao)的(de)(de)(de)。此(ci)外,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有(you)生(sheng)理惰性(xing)、不(bu)會導(dao)致凝血的(de)(de)(de)突(tu)出特性(xing),因(yin)此(ci)在醫用(yong)(yong)領(ling)域(yu)應用(yong)(yong)廣泛(fan)。
主要品種
硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)分類的(de)方法很多(duo),通(tong)常按固化(hua)前的(de)形(xing)態分為(wei)(wei)固體(ti)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)和(he)液體(ti)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao);按硫(liu)化(hua)溫度分為(wei)(wei)室(shi)溫硫(liu)化(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao),高(gao)溫硫(liu)化(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao);按所用(yong)單體(ti)的(de)不同,可分為(wei)(wei)甲(jia)基(ji)乙烯基(ji)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao),甲(jia)基(ji)苯基(ji)乙烯基(ji)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)、氟(fu)硅,腈(jing)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)等(deng);按性能和(he)用(yong)途的(de)不同又可分為(wei)(wei)通(tong)用(yong)型、超(chao)耐低溫型、超(chao)耐高(gao)溫型、高(gao)強力型、耐油(you)型、醫(yi)用(yong)型等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早(zao)期(qi)是由(you)美國以(yi)三氯(lv)化鐵(tie)為(wei)催化劑(ji)合成(cheng)的(de)(de)。1945年(nian),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)品問(wen)世。1948年(nian),采用(yong)高比(bi)表面積的(de)(de)氣相(xiang)法白(bai)炭黑補強的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)性能躍升(sheng)到(dao)實用(yong)階(jie)段,奠定了(le)現代(dai)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)技術(shu)的(de)(de)基礎。從二甲基二氯(lv)硅(gui)(gui)(gui)烷合成(cheng)開始生(sheng)產(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)國家有美國。俄羅(luo)斯、德國、日本、韓國和(he)(he)中(zhong)(zhong)國等。中(zhong)(zhong)國硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)工業(ye)化研究始于(yu)1957年(nian),多(duo)家研究所和(he)(he)企業(ye)陸續開發出(chu)各種(zhong)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年(nian)底,中(zhong)(zhong)國硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)能力為(wei)135千噸(dun)(dun),其中(zhong)(zhong)高溫(wen)膠(jiao)(jiao)(jiao)100千噸(dun)(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化(hua)(hua)(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)是指聚(ju)硅氧(yang)烷變(bian)成彈(dan)性體(ti)的(de)(de)過(guo)程是經過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成型的(de)(de)。它主要以高(gao)分子量的(de)(de)聚(ju)甲基乙烯基硅氧(yang)烷為生膠(jiao),混(hun)入補強填料(liao)、硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑等,在(zai)加熱加壓下硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成彈(dan)性體(ti)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)補強主要是各(ge)(ge)種類型的(de)(de)白炭黑,可使硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的(de)(de)強度增加數十(shi)倍(bei)。有時(shi)為了降低成本或(huo)(huo)改善膠(jiao)料(liao)性能及賦予硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)各(ge)(ge)種特(te)殊的(de)(de)性能,也加入相應(ying)的(de)(de)各(ge)(ge)種添加劑。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑是各(ge)(ge)種有機過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物或(huo)(huo)加成反應(ying)催化(hua)(hua)(hua)劑。
加工成(cheng)型方法如圖所示。一次(ci)硫(liu)化的(de)(de)目的(de)(de)是進(jin)行(xing)高分子(zi)鏈的(de)(de)交聯反應;二次(ci)硫(liu)化的(de)(de)目的(de)(de)是進(jin)行(xing)補充交聯、驅除硫(liu)化劑分解產物和(he)其(qi)他揮發性化合(he)物以穩定硫(liu)化膠(jiao)的(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)設(she)備有開放式(shi)煉(lian)膠(jiao)機(ji)、捏(nie)合(he)機(ji)及真空密(mi)煉(lian)機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)(de)(de)特(te)征是高(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強度(du)僅是天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某(mou)些合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)一半,但在200℃以上的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)環(huan)境下(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一定(ding)的(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)和表(biao)面硬度(du),且力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)明顯(xian)變化(hua)(hua)。(2)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)玻璃(li)化(hua)(hua)溫(wen)(wen)(wen)度(du)一般為-70~-50℃,特(te)殊配方(fang)可(ke)達-100℃,表(biao)明其(qi)(qi)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這(zhe)對(dui)航空(kong)、宇航工業(ye)的(de)(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧、臭氧及紫(zi)外線等十分穩定(ding),在不(bu)加任何添加劑的(de)(de)(de)(de)情況下(xia),就(jiu)具(ju)(ju)有優(you)良的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有優(you)異的(de)(de)(de)(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)(nai)(nai)電(dian)暈(yun)性(xing)(xing)(xing)和耐(nai)(nai)(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)也非(fei)(fei)常(chang)好。(5)物(wu)理(li)(li)機(ji)(ji)(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)物(wu)理(li)(li)機(ji)(ji)(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比(bi)通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在150℃的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)(de)低(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)下(xia),其(qi)(qi)物(wu)理(li)(li)機(ji)(ji)(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)油及化(hua)(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有中等的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)(nai)溶(rong)劑性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透(tou)過性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室(shi)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空(kong)氣(qi)、氮、氧、二氧化(hua)(hua)碳等氣(qi)體的(de)(de)(de)(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)比(bi)天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與(yu)人體組織不(bu)粘連,具(ju)(ju)有抗凝血作用(yong),對(dui)肌體組織的(de)(de)(de)(de)反(fan)應性(xing)(xing)(xing)非(fei)(fei)常(chang)少。特(te)別適合作為醫用(yong)材料(liao)。
硅橡膠的用量
據中國汽車(che)(che)(che)工業(ye)協會(hui)統計,2012年,汽車(che)(che)(che)產(chan)銷分別(bie)達到(dao)1927.18萬(wan)輛(liang)和1930.64萬(wan)輛(liang),同比分別(bie)增(zeng)(zeng)長4.63%和4.33%,汽車(che)(che)(che)工業(ye)硅橡膠的(de)用量(liang)(liang)約達2.0萬(wan)t。根據觀研天下的(de)新研究,增(zeng)(zeng)加有(you)機硅材料在汽車(che)(che)(che)零部件方面(mian)的(de)用量(liang)(liang),可以(yi)大(da)幅(fu)度(du)提(ti)高汽車(che)(che)(che)的(de)安全性能(neng),因此,汽車(che)(che)(che)產(chan)量(liang)(liang)和單車(che)(che)(che)用量(liang)(liang)水平的(de)提(ti)高都將推(tui)動汽車(che)(che)(che)工業(ye)對(dui)硅橡膠需求的(de)增(zeng)(zeng)加。國家鼓勵自主品(pin)牌(pai)的(de)汽車(che)(che)(che)發展,關鍵汽車(che)(che)(che)零部件實(shi)現自主化(hua),《2012年度(du)黨政機關公(gong)務用車(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)型目錄(征求意見稿)》為(wei)自主品(pin)牌(pai)擴大(da)在政府采(cai)購(gou)的(de)市(shi)場份額,為(wei)改變目前(qian)國內(nei)政府采(cai)購(gou)以(yi)合(he)資(zi)品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為(wei)主的(de)局面(mian)提(ti)供了保(bao)障。促進自主品(pin)牌(pai)發展,國產(chan)汽車(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁(fan)榮(rong)將為(wei)汽車(che)(che)(che)膠的(de)應用提(ti)供有(you)力保(bao)障。預測未來(lai)3年,我國室溫(wen)硫化(hua)硅橡膠在汽車(che)(che)(che)行業(ye)將以(yi)年均(jun)20%增(zeng)(zeng)長。
此外,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是(shi)重要(yao)的非(fei)石油(you)基合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約(yue)占非(fei)石油(you)基合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量的98%。但因(yin)(yin)為(wei)石油(you)價格(ge)的大(da)幅上漲,同時我(wo)國(guo)(guo)在硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的關鍵原(yuan)料有(you)(you)(you)機(ji)硅單(dan)體的生(sheng)產(chan)(chan)技術方面取得(de)突(tu)破,有(you)(you)(you)機(ji)硅單(dan)體的生(sheng)產(chan)(chan)技術在2005年前(qian)被幾家跨(kua)國(guo)(guo)公司壟(long)斷,但目前(qian)我(wo)國(guo)(guo)已發展成(cheng)(cheng)為(wei)全球有(you)(you)(you)機(ji)硅單(dan)體第1大(da)國(guo)(guo),這(zhe)2個方面原(yuan)因(yin)(yin)使(shi)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的價格(ge)從2011年起開始低(di)于石油(you)基合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅(jin)約(yue)為(wei)大(da)宗石油(you)基橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)廉(lian)價的合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始大(da)規模替代石油(you)基合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將(jiang)極(ji)大(da)拓(tuo)展有(you)(you)(you)機(ji)硅產(chan)(chan)業的市場空間,同時將(jiang)帶動(dong)硅油(you)、硅烷偶聯劑和硅樹(shu)脂等(deng)其他有(you)(you)(you)機(ji)硅產(chan)(chan)品的消費。