硅橡膠是指主鏈(lian)由硅和氧原(yuan)子交替構成(cheng),硅原(yuan)子上通常連有兩個有機(ji)基團的(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。普通的(de)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)主要(yao)由含(han)甲基和少量乙烯基的(de)硅氧鏈(lian)節(jie)組成(cheng)。苯基的(de)引入(ru)可提(ti)高硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)高、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng),三(san)氟丙基及氰基的(de)引入(ru)則(ze)可提(ti)高硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)良好,一般在-55℃下仍(reng)能(neng)工(gong)作。引入(ru)苯基后(hou),可達-73℃。硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也很突出,在180℃下可長(chang)期工(gong)作,稍高于(yu)200℃也能(neng)承受(shou)數周或更長(chang)時(shi)間仍(reng)有彈性(xing)(xing),瞬時(shi)可耐(nai)300℃以上的(de)高溫(wen)。硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)透(tou)氣性(xing)(xing)好,氧氣透(tou)過率在合成(cheng)聚合物中(zhong)是較高的(de)。此外(wai),硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)還(huan)具有生理惰(duo)性(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)突出特性(xing)(xing),因此在醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)分(fen)類的方法很多,通(tong)常按固化(hua)前的形態(tai)分(fen)為固體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)和液體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按硫(liu)化(hua)溫(wen)度分(fen)為室溫(wen)硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),高(gao)(gao)溫(wen)硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按所用單體的不同(tong),可分(fen)為甲基(ji)(ji)乙(yi)烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙(yi)烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈(jing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)等;按性(xing)能和用途的不同(tong)又(you)可分(fen)為通(tong)用型(xing)、超(chao)耐(nai)低(di)溫(wen)型(xing)、超(chao)耐(nai)高(gao)(gao)溫(wen)型(xing)、高(gao)(gao)強力型(xing)、耐(nai)油(you)型(xing)、醫用型(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)早期是(shi)由美(mei)國(guo)(guo)以三氯化(hua)(hua)鐵為(wei)催化(hua)(hua)劑合(he)成(cheng)的(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)產品(pin)問世。1948年,采用(yong)(yong)高比表面(mian)積的(de)氣相法白炭黑補(bu)強的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)研(yan)(yan)制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)性能(neng)躍升(sheng)到(dao)實(shi)用(yong)(yong)階段,奠定了(le)現代硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產技術(shu)的(de)基礎。從二(er)甲基二(er)氯硅(gui)(gui)烷合(he)成(cheng)開始生產硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)國(guo)(guo)家(jia)有美(mei)國(guo)(guo)。俄(e)羅斯(si)、德國(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)工業化(hua)(hua)研(yan)(yan)究(jiu)始于1957年,多家(jia)研(yan)(yan)究(jiu)所和企業陸(lu)續開發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)。到(dao)2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產能(neng)力為(wei)135千(qian)(qian)噸(dun),其(qi)中(zhong)高溫膠(jiao)100千(qian)(qian)噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)是指聚(ju)(ju)硅(gui)氧烷變成(cheng)彈性體的過(guo)(guo)程是經過(guo)(guo)高溫(wen)(110-170℃)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)型的。它主要(yao)以高分子量的聚(ju)(ju)甲基乙烯基硅(gui)氧烷為生膠(jiao),混入補強填料、硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓(ya)下硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)彈性體。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的補強主要(yao)是各種類型的白炭(tan)黑,可使硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的強度增加(jia)數十(shi)倍(bei)。有(you)時為了降低成(cheng)本或改善(shan)膠(jiao)料性能及賦(fu)予(yu)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)各種特殊的性能,也加(jia)入相應的各種添加(jia)劑(ji)(ji)。硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是各種有(you)機過(guo)(guo)氧化(hua)(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)反應催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)。
加工成型(xing)方法如(ru)圖所示(shi)。一次(ci)硫(liu)化的(de)(de)目(mu)(mu)的(de)(de)是(shi)進(jin)行(xing)(xing)高分(fen)子鏈的(de)(de)交聯反應(ying);二次(ci)硫(liu)化的(de)(de)目(mu)(mu)的(de)(de)是(shi)進(jin)行(xing)(xing)補(bu)充交聯、驅除硫(liu)化劑分(fen)解產(chan)物和其他揮發性化合物以穩定硫(liu)化膠(jiao)的(de)(de)各項性能。常用(yong)的(de)(de)設備有開(kai)放式(shi)煉膠(jiao)機、捏合機及(ji)真(zhen)空(kong)密煉機。
主要性能
(1)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)特(te)征是高(gao)(gao)(gao)溫(wen)穩定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常(chang)溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強度僅是天然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)一(yi)半,但(dan)在200℃以上的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)環境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)保(bao)持一(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬(ying)度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)無明(ming)(ming)顯變化(hua)(hua)。(2)低溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)玻(bo)璃化(hua)(hua)溫(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特(te)殊配方可達(da)-100℃,表明(ming)(ming)其低溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優異。這對航(hang)空、宇航(hang)工業(ye)的(de)(de)(de)(de)意義重大。(3)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對氧(yang)、臭(chou)氧(yang)及(ji)紫外線等(deng)十分穩定(ding),在不加(jia)任何添加(jia)劑的(de)(de)(de)(de)情況下(xia),就具(ju)有(you)優良(liang)的(de)(de)(de)(de)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)優異的(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),耐電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常(chang)好。(5)物(wu)理機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)物(wu)理機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)比通(tong)用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在150℃的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)和(he)-50℃的(de)(de)(de)(de)低溫(wen)下(xia),其物(wu)理機械性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優于通(tong)用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及(ji)化(hua)(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)中等(deng)的(de)(de)(de)(de)耐油、耐溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣體透過性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空氣、氮(dan)、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)(hua)碳等(deng)氣體的(de)(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)(gao)出30-50倍(bei)。(8)生理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體組織(zhi)(zhi)不粘連,具(ju)有(you)抗(kang)凝血作用,對肌體組織(zhi)(zhi)的(de)(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特(te)別適合(he)作為醫用材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業協會統計,2012年(nian),汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)銷分(fen)別(bie)達(da)到1927.18萬(wan)輛(liang)和1930.64萬(wan)輛(liang),同比分(fen)別(bie)增(zeng)長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業硅橡(xiang)膠的(de)(de)用量約達(da)2.0萬(wan)t。根(gen)據觀研(yan)天下的(de)(de)新研(yan)究,增(zeng)加(jia)有機硅材料在(zai)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零部(bu)件方面(mian)的(de)(de)用量,可以大幅度提(ti)高汽(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)(de)安(an)全性能(neng),因(yin)此,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)量和單車(che)(che)(che)(che)用量水平(ping)的(de)(de)提(ti)高都(dou)將推動汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業對硅橡(xiang)膠需求的(de)(de)增(zeng)加(jia)。國(guo)家鼓勵自(zi)(zi)主品牌(pai)的(de)(de)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)發(fa)展,關鍵汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零部(bu)件實現自(zi)(zi)主化,《2012年(nian)度黨政機關公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征求意(yi)見稿)》為(wei)(wei)自(zi)(zi)主品牌(pai)擴大在(zai)政府采購(gou)的(de)(de)市場份額,為(wei)(wei)改變目前國(guo)內政府采購(gou)以合資品牌(pai)產(chan)品為(wei)(wei)主的(de)(de)局面(mian)提(ti)供了(le)保障。促進自(zi)(zi)主品牌(pai)發(fa)展,國(guo)產(chan)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)業的(de)(de)繁榮將為(wei)(wei)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)膠的(de)(de)應(ying)用提(ti)供有力(li)保障。預測未來3年(nian),我國(guo)室溫硫化硅橡(xiang)膠在(zai)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)行業將以年(nian)均20%增(zeng)長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠是重要的(de)(de)(de)(de)非(fei)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,約占非(fei)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠消費量的(de)(de)(de)(de)98%。但因(yin)為(wei)(wei)石(shi)油(you)(you)(you)價格(ge)的(de)(de)(de)(de)大(da)幅上漲,同時(shi)我國(guo)在(zai)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)關鍵原料有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)技術(shu)方(fang)面(mian)(mian)取得突破,有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)的(de)(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)技術(shu)在(zai)2005年(nian)前被幾家跨國(guo)公司(si)壟(long)斷,但目前我國(guo)已發展成(cheng)為(wei)(wei)全球有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)第1大(da)國(guo),這2個方(fang)面(mian)(mian)原因(yin)使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)價格(ge)從(cong)2011年(nian)起開始(shi)低于石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,僅約為(wei)(wei)大(da)宗石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)為(wei)(wei)廉價的(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,并開始(shi)大(da)規(gui)模替代(dai)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠。這將極大(da)拓(tuo)展有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)業的(de)(de)(de)(de)市場(chang)空間(jian),同時(shi)將帶動硅(gui)(gui)(gui)油(you)(you)(you)、硅(gui)(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)(gui)樹脂等其他有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)品的(de)(de)(de)(de)消費。