硅橡膠是(shi)指主鏈由硅(gui)(gui)(gui)(gui)和(he)氧原(yuan)子交替構(gou)成(cheng),硅(gui)(gui)(gui)(gui)原(yuan)子上通常連有(you)兩個有(you)機基(ji)團的(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠。普通的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠主要(yao)由含(han)甲(jia)基(ji)和(he)少量(liang)乙(yi)烯(xi)基(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)氧鏈節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)引入可(ke)(ke)提高(gao)(gao)(gao)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)(gao)(gao)、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能,三氟丙(bing)基(ji)及氰(qing)基(ji)的(de)(de)引入則可(ke)(ke)提高(gao)(gao)(gao)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)耐(nai)(nai)溫(wen)及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠耐(nai)(nai)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能良好,一般(ban)在(zai)-55℃下仍能工作(zuo)。引入苯基(ji)后,可(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)(xing)(xing)能也很突(tu)出(chu)(chu),在(zai)180℃下可(ke)(ke)長(chang)期工作(zuo),稍高(gao)(gao)(gao)于(yu)200℃也能承受數周或更(geng)長(chang)時間仍有(you)彈性(xing)(xing)(xing)(xing),瞬時可(ke)(ke)耐(nai)(nai)300℃以(yi)上的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫(wen)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)好,氧氣透過率(lv)在(zai)合成(cheng)聚合物中是(shi)較高(gao)(gao)(gao)的(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠還具有(you)生理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)、不(bu)會導致凝血的(de)(de)突(tu)出(chu)(chu)特性(xing)(xing)(xing)(xing),因此在(zai)醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)類的(de)方法很多,通常(chang)按固化前的(de)形態(tai)分(fen)為固體(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和(he)液體(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按硫化溫度分(fen)為室溫硫化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫硫化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按所(suo)用(yong)單體(ti)的(de)不同(tong),可(ke)(ke)分(fen)為甲基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基苯基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等;按性能和(he)用(yong)途的(de)不同(tong)又可(ke)(ke)分(fen)為通用(yong)型(xing)(xing)、超耐(nai)低溫型(xing)(xing)、超耐(nai)高溫型(xing)(xing)、高強力(li)型(xing)(xing)、耐(nai)油型(xing)(xing)、醫用(yong)型(xing)(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠早期(qi)是由美國(guo)(guo)(guo)(guo)以三(san)氯化(hua)(hua)鐵為催化(hua)(hua)劑合(he)成(cheng)的(de)(de)(de)(de)。1945年(nian)(nian),硅(gui)(gui)橡(xiang)膠產(chan)品(pin)問(wen)世。1948年(nian)(nian),采用高比(bi)表(biao)面(mian)積的(de)(de)(de)(de)氣相法(fa)白炭黑補強的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠研制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)性(xing)能(neng)躍升到(dao)實用階段,奠定了(le)現代(dai)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠生(sheng)產(chan)技術(shu)的(de)(de)(de)(de)基礎。從二甲(jia)基二氯硅(gui)(gui)烷合(he)成(cheng)開始(shi)生(sheng)產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)國(guo)(guo)(guo)(guo)家有(you)美國(guo)(guo)(guo)(guo)。俄羅(luo)斯(si)、德國(guo)(guo)(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)(guo)(guo)和中國(guo)(guo)(guo)(guo)等。中國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)(de)(de)工業(ye)化(hua)(hua)研究始(shi)于(yu)1957年(nian)(nian),多家研究所和企(qi)業(ye)陸續開發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)膠。到(dao)2003年(nian)(nian)底,中國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠生(sheng)產(chan)能(neng)力為135千噸,其中高溫(wen)膠100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫(wen)硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)是指(zhi)聚(ju)硅(gui)氧(yang)烷變成(cheng)彈性(xing)體(ti)的(de)(de)(de)(de)過(guo)程是經過(guo)高溫(wen)(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)型的(de)(de)(de)(de)。它主要以(yi)高分子量(liang)的(de)(de)(de)(de)聚(ju)甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)氧(yang)烷為生膠(jiao)(jiao),混入(ru)(ru)補強填料、硫(liu)化(hua)(hua)劑等,在加(jia)(jia)熱加(jia)(jia)壓下(xia)硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)彈性(xing)體(ti)。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)補強主要是各種(zhong)類型的(de)(de)(de)(de)白(bai)炭黑,可使硫(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強度(du)增加(jia)(jia)數(shu)十倍。有時為了降(jiang)低成(cheng)本或改善膠(jiao)(jiao)料性(xing)能(neng)及賦予(yu)硫(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)各種(zhong)特殊的(de)(de)(de)(de)性(xing)能(neng),也(ye)加(jia)(jia)入(ru)(ru)相應的(de)(de)(de)(de)各種(zhong)添加(jia)(jia)劑。硫(liu)化(hua)(hua)劑是各種(zhong)有機過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)物或加(jia)(jia)成(cheng)反應催(cui)化(hua)(hua)劑。
加工成型方法如圖所示。一次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)是進(jin)行(xing)高分子鏈的(de)(de)(de)交聯反應;二次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)是進(jin)行(xing)補充交聯、驅除硫(liu)化(hua)(hua)劑分解(jie)產物(wu)和其(qi)他揮發性化(hua)(hua)合(he)物(wu)以穩定硫(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)的(de)(de)(de)各(ge)項性能。常用的(de)(de)(de)設備有開(kai)放式煉(lian)膠(jiao)機、捏合(he)機及(ji)真空密煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)特(te)征是高(gao)溫(wen)穩定(ding)性(xing)(xing),雖然常(chang)溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強(qiang)度僅是天然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某(mou)些合(he)成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)一(yi)半,但在(zai)200℃以(yi)上的(de)高(gao)溫(wen)環(huan)境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)保(bao)持(chi)一(yi)定(ding)的(de)柔韌性(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)和表(biao)面硬度,且力(li)學(xue)性(xing)(xing)能(neng)無明顯(xian)變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)玻(bo)璃化(hua)溫(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特(te)殊配(pei)方可達-100℃,表(biao)明其低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)優異。這(zhe)對航空、宇航工業的(de)意(yi)義(yi)重大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對氧(yang)、臭氧(yang)及(ji)紫外線等(deng)十分穩定(ding),在(zai)不(bu)加任何添加劑(ji)的(de)情況下(xia),就具(ju)(ju)有(you)優良的(de)耐(nai)候性(xing)(xing)。(4)電(dian)(dian)氣(qi)性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)優異的(de)絕緣性(xing)(xing)能(neng),耐(nai)電(dian)(dian)暈性(xing)(xing)和耐(nai)電(dian)(dian)弧性(xing)(xing)也非常(chang)好。(5)物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)下(xia)的(de)物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)比通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差(cha),但在(zai)150℃的(de)高(gao)溫(wen)和-50℃的(de)低(di)溫(wen)下(xia),其物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)優于通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及(ji)化(hua)學(xue)試劑(ji)性(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)中(zhong)等(deng)的(de)耐(nai)油、耐(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)體(ti)(ti)透過性(xing)(xing)能(neng)。室(shi)溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空氣(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)碳等(deng)氣(qi)體(ti)(ti)的(de)透氣(qi)性(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理惰(duo)性(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體(ti)(ti)組(zu)(zu)織不(bu)粘連,具(ju)(ju)有(you)抗凝血作(zuo)用(yong),對肌體(ti)(ti)組(zu)(zu)織的(de)反(fan)應性(xing)(xing)非常(chang)少。特(te)別適合(he)作(zuo)為醫用(yong)材料(liao)。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會統計,2012年,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)銷分別達到1927.18萬(wan)輛(liang)和(he)(he)1930.64萬(wan)輛(liang),同(tong)比(bi)分別增長(chang)4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)用量(liang)(liang)約達2.0萬(wan)t。根據觀研天(tian)下的(de)新研究(jiu),增加(jia)有機硅(gui)(gui)材(cai)料在汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部件(jian)(jian)方面的(de)用量(liang)(liang),可以(yi)大(da)幅度(du)提高汽(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安(an)全性能,因此,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)量(liang)(liang)和(he)(he)單車(che)(che)(che)(che)用量(liang)(liang)水平的(de)提高都(dou)將(jiang)推動汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對硅(gui)(gui)橡膠(jiao)需求的(de)增加(jia)。國家鼓勵自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)(pai)的(de)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)發(fa)展,關鍵(jian)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部件(jian)(jian)實現自(zi)(zi)主化(hua),《2012年度(du)黨政(zheng)機關公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征(zheng)求意見稿)》為(wei)自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)(pai)擴大(da)在政(zheng)府采購的(de)市場份額,為(wei)改變目前(qian)國內政(zheng)府采購以(yi)合資品(pin)牌(pai)(pai)產(chan)品(pin)為(wei)主的(de)局面提供了(le)保障。促進自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)(pai)發(fa)展,國產(chan)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將(jiang)為(wei)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應用提供有力(li)保障。預測(ce)未來(lai)3年,我國室溫硫化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)以(yi)年均20%增長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是(shi)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)非石(shi)(shi)油(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),約(yue)占非石(shi)(shi)油(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量的(de)(de)(de)(de)98%。但因(yin)為石(shi)(shi)油(you)價格(ge)(ge)的(de)(de)(de)(de)大(da)幅上漲,同時我(wo)(wo)國(guo)在硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)關鍵原料有(you)機(ji)硅(gui)(gui)單體的(de)(de)(de)(de)生(sheng)產技術(shu)方面取得(de)突破,有(you)機(ji)硅(gui)(gui)單體的(de)(de)(de)(de)生(sheng)產技術(shu)在2005年前被幾家跨國(guo)公司壟斷,但目前我(wo)(wo)國(guo)已發展成(cheng)(cheng)為全球有(you)機(ji)硅(gui)(gui)單體第1大(da)國(guo),這(zhe)2個方面原因(yin)使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)價格(ge)(ge)從2011年起開(kai)始低于石(shi)(shi)油(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約(yue)為大(da)宗石(shi)(shi)油(you)基橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)為廉價的(de)(de)(de)(de)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),并開(kai)始大(da)規模替(ti)代石(shi)(shi)油(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將極大(da)拓展有(you)機(ji)硅(gui)(gui)產業的(de)(de)(de)(de)市(shi)場空間(jian),同時將帶動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他(ta)有(you)機(ji)硅(gui)(gui)產品(pin)的(de)(de)(de)(de)消費。