硅橡膠是(shi)指主鏈(lian)由硅(gui)(gui)和氧原子交替構成,硅(gui)(gui)原子上(shang)通常連有兩個有機基(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由含(han)甲(jia)基(ji)(ji)和少量(liang)乙烯基(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈(lian)節組成。苯(ben)基(ji)(ji)的(de)(de)引入可(ke)(ke)提高硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)高、低(di)溫(wen)性(xing)能(neng),三氟(fu)丙基(ji)(ji)及(ji)氰基(ji)(ji)的(de)(de)引入則可(ke)(ke)提高硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)溫(wen)及(ji)耐(nai)油性(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)耐(nai)低(di)溫(wen)性(xing)能(neng)良好(hao),一(yi)般在(zai)-55℃下仍(reng)能(neng)工作。引入苯(ben)基(ji)(ji)后,可(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)熱性(xing)能(neng)也很突(tu)(tu)出(chu),在(zai)180℃下可(ke)(ke)長期工作,稍(shao)高于200℃也能(neng)承(cheng)受數(shu)周或更長時(shi)間仍(reng)有彈性(xing),瞬時(shi)可(ke)(ke)耐(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)高溫(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)透氣性(xing)好(hao),氧氣透過(guo)率在(zai)合成聚合物中是(shi)較高的(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)還(huan)具有生理惰性(xing)、不會導致凝血的(de)(de)突(tu)(tu)出(chu)特性(xing),因此在(zai)醫用(yong)領域應用(yong)廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠分(fen)類的(de)方(fang)法很多,通(tong)常按(an)(an)固化(hua)(hua)前的(de)形態分(fen)為(wei)(wei)固體硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠和液體硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠;按(an)(an)硫(liu)化(hua)(hua)溫度分(fen)為(wei)(wei)室(shi)溫硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠,高溫硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠;按(an)(an)所用(yong)(yong)單體的(de)不同,可分(fen)為(wei)(wei)甲基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠,甲基(ji)(ji)苯(ben)基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠、氟硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠等;按(an)(an)性能和用(yong)(yong)途(tu)的(de)不同又可分(fen)為(wei)(wei)通(tong)用(yong)(yong)型(xing)、超(chao)耐低(di)溫型(xing)、超(chao)耐高溫型(xing)、高強力型(xing)、耐油型(xing)、醫用(yong)(yong)型(xing)等等。
發展史
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)早期是由美國(guo)(guo)(guo)以三(san)氯(lv)化(hua)鐵為催化(hua)劑合成的(de)。1945年(nian),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)產(chan)品問世。1948年(nian),采(cai)用(yong)高(gao)比表面積的(de)氣相法白炭黑補強的(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)研制成功,使硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)性(xing)能躍升到實用(yong)階段,奠(dian)定了現(xian)代(dai)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)生產(chan)技術的(de)基礎。從二甲基二氯(lv)硅(gui)烷合成開始(shi)生產(chan)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)國(guo)(guo)(guo)家(jia)(jia)有美國(guo)(guo)(guo)。俄羅(luo)斯、德國(guo)(guo)(guo)、日(ri)本、韓國(guo)(guo)(guo)和(he)(he)中國(guo)(guo)(guo)等(deng)。中國(guo)(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)工業化(hua)研究始(shi)于(yu)1957年(nian),多家(jia)(jia)研究所(suo)和(he)(he)企業陸續開發出各種硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。到2003年(nian)底(di),中國(guo)(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)生產(chan)能力為135千(qian)噸,其中高(gao)溫膠(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)(gao)溫硫(liu)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是指聚硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)烷變(bian)成(cheng)(cheng)彈性體(ti)的(de)(de)(de)(de)過(guo)程是經(jing)過(guo)高(gao)(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)(de)(de)(de)。它主(zhu)要(yao)以(yi)高(gao)(gao)分子量的(de)(de)(de)(de)聚甲基乙烯基硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)烷為生膠(jiao)(jiao),混入(ru)補強(qiang)填料(liao)、硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈性體(ti)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)補強(qiang)主(zhu)要(yao)是各(ge)種(zhong)類型的(de)(de)(de)(de)白炭黑,可使硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強(qiang)度增(zeng)加(jia)數十倍(bei)。有時為了(le)降低成(cheng)(cheng)本或改(gai)善膠(jiao)(jiao)料(liao)性能及賦予硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)各(ge)種(zhong)特殊(shu)的(de)(de)(de)(de)性能,也加(jia)入(ru)相應(ying)的(de)(de)(de)(de)各(ge)種(zhong)添加(jia)劑(ji)。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)是各(ge)種(zhong)有機(ji)過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)。
加工成(cheng)型方法如圖所示。一次硫(liu)化的(de)目的(de)是進行(xing)高(gao)分子鏈的(de)交(jiao)聯(lian)反應;二次硫(liu)化的(de)目的(de)是進行(xing)補充(chong)交(jiao)聯(lian)、驅除硫(liu)化劑(ji)分解(jie)產物和(he)其他揮發性化合物以穩定(ding)硫(liu)化膠的(de)各項性能(neng)。常用的(de)設備有(you)開(kai)放式煉膠機(ji)、捏(nie)合機(ji)及真空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)顯著的(de)特征是(shi)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)溫(wen)(wen)(wen)下硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)強度僅是(shi)天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)或(huo)某(mou)些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)一半,但在200℃以上的(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境下,硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)仍能(neng)保(bao)持一定的(de)柔(rou)韌性(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)和表(biao)面硬度,且力(li)學性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)無明顯變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特殊配方可(ke)達-100℃,表(biao)明其低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)異(yi)。這對(dui)航(hang)(hang)空(kong)、宇航(hang)(hang)工業的(de)意義(yi)重大。(3)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧、臭氧及(ji)紫(zi)外線等十分(fen)穩定,在不(bu)加(jia)(jia)任何(he)添加(jia)(jia)劑的(de)情況下,就(jiu)具有優(you)良的(de)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)具有優(you)異(yi)的(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),耐電暈(yun)性(xing)(xing)(xing)(xing)和耐電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)好。(5)物理(li)機(ji)(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)下的(de)物理(li)機(ji)(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)比通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)差,但在150℃的(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)下,其物理(li)機(ji)(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)于(yu)通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。(6)耐油及(ji)化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)具有中等的(de)耐油、耐溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)對(dui)空(kong)氣(qi)、氮、氧、二氧化(hua)碳等氣(qi)體(ti)的(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)比天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體(ti)組織(zhi)不(bu)粘連,具有抗(kang)凝血(xue)作用(yong),對(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少(shao)。特別適合作為醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)協會統(tong)計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)銷分別(bie)達(da)到1927.18萬(wan)輛和1930.64萬(wan)輛,同比分別(bie)增(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)約達(da)2.0萬(wan)t。根據(ju)觀(guan)研天(tian)下(xia)的(de)(de)新(xin)研究(jiu),增(zeng)加(jia)有機硅(gui)材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件方面的(de)(de)用(yong)(yong)量(liang),可以大幅度提高(gao)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)安全性(xing)能,因此,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和單車(che)(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)水平的(de)(de)提高(gao)都將推動汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)(ye)對硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)需求的(de)(de)增(zeng)加(jia)。國家鼓勵自(zi)(zi)主品牌的(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展(zhan)(zhan),關(guan)鍵(jian)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件實現自(zi)(zi)主化,《2012年度黨政(zheng)機關(guan)公務用(yong)(yong)車(che)(che)(che)選(xuan)用(yong)(yong)車(che)(che)(che)型目(mu)錄(征求意見稿(gao))》為(wei)自(zi)(zi)主品牌擴大在(zai)政(zheng)府(fu)采購的(de)(de)市場份(fen)額,為(wei)改變目(mu)前(qian)國內政(zheng)府(fu)采購以合(he)資品牌產(chan)品為(wei)主的(de)(de)局面提供(gong)了保障(zhang)。促(cu)進自(zi)(zi)主品牌發展(zhan)(zhan),國產(chan)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業(ye)(ye)的(de)(de)繁榮(rong)將為(wei)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)應用(yong)(yong)提供(gong)有力保障(zhang)。預測未來(lai)3年,我國室溫硫化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業(ye)(ye)將以年均20%增(zeng)長。
此外(wai),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠是重要的(de)非石(shi)(shi)油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,約占(zhan)非石(shi)(shi)油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠消費量的(de)98%。但因為(wei)石(shi)(shi)油(you)(you)價(jia)格的(de)大幅上(shang)漲,同時(shi)我(wo)國(guo)(guo)在(zai)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)關(guan)鍵原(yuan)料(liao)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)硅(gui)單(dan)體的(de)生(sheng)產(chan)技術方面取得突破,有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)硅(gui)單(dan)體的(de)生(sheng)產(chan)技術在(zai)2005年前(qian)(qian)被幾(ji)家跨國(guo)(guo)公司壟斷(duan),但目前(qian)(qian)我(wo)國(guo)(guo)已發展成(cheng)(cheng)為(wei)全球有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)硅(gui)單(dan)體第1大國(guo)(guo),這2個方面原(yuan)因使硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)價(jia)格從2011年起(qi)開(kai)始(shi)低于石(shi)(shi)油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,僅約為(wei)大宗(zong)石(shi)(shi)油(you)(you)基橡(xiang)(xiang)膠的(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)廉(lian)價(jia)的(de)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠,并開(kai)始(shi)大規模替代(dai)石(shi)(shi)油(you)(you)基合成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠。這將極大拓展有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)硅(gui)產(chan)業的(de)市場(chang)空間,同時(shi)將帶動硅(gui)油(you)(you)、硅(gui)烷偶聯劑和硅(gui)樹脂等其他(ta)有(you)(you)機(ji)(ji)(ji)硅(gui)產(chan)品的(de)消費。