硅橡膠是指主鏈由硅(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)原子上通常連有兩個有機(ji)基(ji)(ji)團的(de)(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。普通的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)和少(shao)量乙烯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈節組(zu)成(cheng)。苯(ben)基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)引入可(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)、低溫性能,三氟丙基(ji)(ji)及(ji)氰(qing)基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)引入則可(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)溫及(ji)耐(nai)(nai)油性能。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低溫性能良好,一般在-55℃下(xia)仍能工作(zuo)。引入苯(ben)基(ji)(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)熱(re)性能也很突出,在180℃下(xia)可(ke)長期(qi)工作(zuo),稍高(gao)于200℃也能承受數(shu)周或更長時間仍有彈性,瞬時可(ke)耐(nai)(nai)300℃以上的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)透(tou)氣(qi)(qi)性好,氧(yang)氣(qi)(qi)透(tou)過率在合成(cheng)聚合物中是較高(gao)的(de)(de)(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)還具有生理(li)惰性、不會(hui)導(dao)致凝血的(de)(de)(de)(de)突出特(te)性,因此在醫用(yong)領域應用(yong)廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分類的(de)方法很多,通常按固(gu)化(hua)前的(de)形態分為(wei)(wei)固(gu)體硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和液體硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按硫(liu)(liu)化(hua)溫度(du)分為(wei)(wei)室溫硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高(gao)(gao)溫硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按所用單體的(de)不同,可分為(wei)(wei)甲基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈(jing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等;按性能和用途的(de)不同又可分為(wei)(wei)通用型(xing)(xing)、超(chao)耐(nai)低溫型(xing)(xing)、超(chao)耐(nai)高(gao)(gao)溫型(xing)(xing)、高(gao)(gao)強力型(xing)(xing)、耐(nai)油型(xing)(xing)、醫用型(xing)(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠早期是由美(mei)國(guo)以三氯化(hua)(hua)鐵為催化(hua)(hua)劑合成(cheng)的(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠產品問(wen)世。1948年,采用高比(bi)表面積的(de)(de)氣相法(fa)白炭黑補強的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠研(yan)制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)性能躍升到(dao)實用階段,奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠生產技術的(de)(de)基(ji)礎(chu)。從二甲基(ji)二氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷(wan)合成(cheng)開始生產硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)國(guo)家有(you)美(mei)國(guo)。俄羅斯、德國(guo)、日本、韓國(guo)和中(zhong)國(guo)等。中(zhong)國(guo)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)工業化(hua)(hua)研(yan)究始于1957年,多家研(yan)究所和企(qi)業陸(lu)續開發出(chu)各種(zhong)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠。到(dao)2003年底(di),中(zhong)國(guo)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠生產能力為135千噸,其中(zhong)高溫(wen)膠100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)是指聚硅(gui)氧(yang)烷變成(cheng)彈性體的(de)過程是經過高(gao)(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)成(cheng)型的(de)。它主要以高(gao)(gao)分子量的(de)聚甲基乙烯基硅(gui)氧(yang)烷為生(sheng)膠(jiao)(jiao)(jiao),混入補(bu)強(qiang)填料(liao)、硫(liu)化(hua)劑等,在(zai)加熱加壓下(xia)硫(liu)化(hua)成(cheng)彈性體。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)補(bu)強(qiang)主要是各種類(lei)型的(de)白炭黑,可使硫(liu)化(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強(qiang)度增加數十倍。有時為了降低(di)成(cheng)本或(huo)改善膠(jiao)(jiao)(jiao)料(liao)性能及賦予硫(liu)化(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)各種特(te)殊的(de)性能,也加入相(xiang)應的(de)各種添加劑。硫(liu)化(hua)劑是各種有機過氧(yang)化(hua)物或(huo)加成(cheng)反應催化(hua)劑。
加工成型方法如圖所示。一次硫化(hua)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是(shi)進(jin)(jin)行高分子鏈的(de)(de)交聯(lian)反應;二次硫化(hua)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是(shi)進(jin)(jin)行補(bu)充交聯(lian)、驅除(chu)硫化(hua)劑分解(jie)產物(wu)和其他揮(hui)發性化(hua)合物(wu)以穩定(ding)硫化(hua)膠(jiao)的(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)設備有開放式煉膠(jiao)機(ji)、捏合機(ji)及(ji)真空密(mi)煉機(ji)。
主要性能
(1)高溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)特(te)征(zheng)是高溫(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing),雖(sui)然常溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強度(du)僅(jin)是天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)(he)成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)一(yi)半,但(dan)在200℃以上的(de)(de)(de)(de)高溫(wen)環境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)保(bao)持一(yi)定的(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)表面硬度(du),且力學(xue)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)(wu)明顯變化。(2)低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)玻璃(li)化溫(wen)度(du)一(yi)般為-70~-50℃,特(te)殊配方可達-100℃,表明其(qi)低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這(zhe)對(dui)航(hang)空、宇航(hang)工(gong)業的(de)(de)(de)(de)意義(yi)重大。(3)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧、臭氧及紫外(wai)線等十(shi)分穩(wen)定,在不加任何添加劑(ji)的(de)(de)(de)(de)情況下(xia),就具有(you)優(you)良的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優(you)異的(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)耐(nai)(nai)電弧(hu)性(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好。(5)物(wu)理(li)(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)物(wu)理(li)(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比(bi)通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差(cha),但(dan)在150℃的(de)(de)(de)(de)高溫(wen)和(he)(he)-50℃的(de)(de)(de)(de)低(di)(di)溫(wen)下(xia),其(qi)物(wu)理(li)(li)機(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油及化學(xue)試劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透過性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)、氮、氧、二氧化碳等氣(qi)體的(de)(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)比(bi)天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生(sheng)理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)味(wei),無(wu)(wu)嗅,與人體組(zu)織(zhi)不粘連,具有(you)抗凝血作(zuo)用(yong)(yong),對(dui)肌(ji)體組(zu)織(zhi)的(de)(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)非常少(shao)。特(te)別適合(he)(he)作(zuo)為醫(yi)用(yong)(yong)材(cai)料。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業協會統計,2012年(nian)(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷(xiao)分別(bie)(bie)達到(dao)1927.18萬輛和(he)1930.64萬輛,同比分別(bie)(bie)增長(chang)4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)(liang)約達2.0萬t。根(gen)據觀研天(tian)下的(de)(de)(de)新研究(jiu),增加(jia)有機(ji)硅(gui)材料在汽(qi)(qi)車(che)(che)零部件方面的(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)(liang),可以(yi)大(da)幅度提高汽(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量(liang)(liang)和(he)單車(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)(liang)水平(ping)的(de)(de)(de)提高都將推動汽(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業對硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)需求(qiu)(qiu)的(de)(de)(de)增加(jia)。國家鼓勵自主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)零部件實現自主(zhu)化(hua),《2012年(nian)(nian)度黨政(zheng)(zheng)機(ji)關公務用(yong)(yong)車(che)(che)選用(yong)(yong)車(che)(che)型目(mu)錄(征求(qiu)(qiu)意見稿)》為自主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)擴大(da)在政(zheng)(zheng)府采(cai)購的(de)(de)(de)市場(chang)份(fen)額,為改(gai)變目(mu)前國內政(zheng)(zheng)府采(cai)購以(yi)合資品(pin)(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)(pin)為主(zhu)的(de)(de)(de)局面提供了保障。促進自主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)發展,國產(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)業的(de)(de)(de)繁榮將為汽(qi)(qi)車(che)(che)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)提供有力保障。預測未來3年(nian)(nian),我國室(shi)溫硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)在汽(qi)(qi)車(che)(che)行業將以(yi)年(nian)(nian)均20%增長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)是重要的(de)(de)非石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao),約占非石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)消費(fei)量的(de)(de)98%。但因為(wei)石(shi)油(you)(you)價格的(de)(de)大(da)幅上漲,同(tong)時我國(guo)在硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)關(guan)鍵原(yuan)料有(you)(you)機硅(gui)(gui)單體的(de)(de)生產(chan)(chan)技術方面取(qu)得突破,有(you)(you)機硅(gui)(gui)單體的(de)(de)生產(chan)(chan)技術在2005年前被幾家跨國(guo)公(gong)司(si)壟斷(duan),但目前我國(guo)已發展成(cheng)為(wei)全球(qiu)有(you)(you)機硅(gui)(gui)單體第1大(da)國(guo),這2個方面原(yuan)因使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)價格從2011年起開(kai)始低于(yu)石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao),僅約為(wei)大(da)宗石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)80%~90%,成(cheng)為(wei)廉價的(de)(de)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao),并開(kai)始大(da)規模替代石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)。這將極大(da)拓(tuo)展有(you)(you)機硅(gui)(gui)產(chan)(chan)業的(de)(de)市場空間,同(tong)時將帶動硅(gui)(gui)油(you)(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和(he)硅(gui)(gui)樹脂等其他有(you)(you)機硅(gui)(gui)產(chan)(chan)品的(de)(de)消費(fei)。