硅橡膠是指主鏈由硅(gui)(gui)(gui)和氧(yang)原(yuan)子交(jiao)替(ti)構成,硅(gui)(gui)(gui)原(yuan)子上(shang)通常連(lian)有兩(liang)個有機基(ji)(ji)團的(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通的(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)和少量乙烯基(ji)(ji)的(de)硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)鏈節組(zu)成。苯基(ji)(ji)的(de)引入可提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)(nai)高(gao)、低(di)溫性(xing)(xing)能(neng),三氟丙基(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)的(de)引入則可提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)(nai)溫及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低(di)溫性(xing)(xing)能(neng)良好(hao),一般在(zai)(zai)-55℃下仍能(neng)工作。引入苯基(ji)(ji)后(hou),可達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)也很突出,在(zai)(zai)180℃下可長期工作,稍(shao)高(gao)于(yu)200℃也能(neng)承受數周或更長時間仍有彈性(xing)(xing),瞬時可耐(nai)(nai)300℃以上(shang)的(de)高(gao)溫。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)透(tou)氣性(xing)(xing)好(hao),氧(yang)氣透(tou)過率在(zai)(zai)合成聚(ju)合物中(zhong)是較高(gao)的(de)。此外,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有生理惰性(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)突出特性(xing)(xing),因此在(zai)(zai)醫用領域(yu)應用廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)類的方法很(hen)多,通常按(an)固(gu)化前的形態分(fen)為固(gu)體(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和液(ye)體(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)硫化溫(wen)度分(fen)為室溫(wen)硫化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫(wen)硫化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)所用單體(ti)的不同,可(ke)分(fen)為甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基(ji)苯(ben)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈(jing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等(deng)(deng);按(an)性能(neng)和用途的不同又可(ke)分(fen)為通用型(xing)、超(chao)耐(nai)低溫(wen)型(xing)、超(chao)耐(nai)高溫(wen)型(xing)、高強(qiang)力型(xing)、耐(nai)油(you)型(xing)、醫用型(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期是由(you)美國(guo)(guo)以三(san)氯(lv)化鐵(tie)為(wei)催化劑合成(cheng)(cheng)的。1945年(nian)(nian),硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產(chan)品問世。1948年(nian)(nian),采用(yong)高比表(biao)面積(ji)的氣相法(fa)白炭黑補強的硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成(cheng)(cheng)功(gong),使(shi)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的性能(neng)躍升到實(shi)用(yong)階(jie)段,奠定了現代(dai)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)技(ji)術(shu)的基(ji)礎。從二(er)甲基(ji)二(er)氯(lv)硅烷合成(cheng)(cheng)開始生產(chan)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)和中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的工業(ye)化研究始于1957年(nian)(nian),多(duo)家(jia)研究所和企業(ye)陸續開發出各(ge)種硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到2003年(nian)(nian)底,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)能(neng)力為(wei)135千(qian)噸,其中(zhong)(zhong)高溫膠(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫(wen)(wen)硫(liu)(liu)化(hua)硅橡(xiang)膠是(shi)指聚(ju)硅氧(yang)(yang)烷變成(cheng)彈(dan)性體的過程是(shi)經(jing)過高溫(wen)(wen)(110-170℃)硫(liu)(liu)化(hua)成(cheng)型(xing)的。它(ta)主(zhu)要以高分子量(liang)的聚(ju)甲基(ji)乙烯基(ji)硅氧(yang)(yang)烷為(wei)生膠,混入補(bu)強填料(liao)、硫(liu)(liu)化(hua)劑等(deng),在加熱加壓下硫(liu)(liu)化(hua)成(cheng)彈(dan)性體。硅橡(xiang)膠的補(bu)強主(zhu)要是(shi)各(ge)種類型(xing)的白炭黑,可使硫(liu)(liu)化(hua)膠的強度增加數十(shi)倍。有時為(wei)了降低成(cheng)本或改善膠料(liao)性能(neng)及賦予(yu)硫(liu)(liu)化(hua)膠各(ge)種特殊的性能(neng),也加入相應(ying)的各(ge)種添加劑。硫(liu)(liu)化(hua)劑是(shi)各(ge)種有機過氧(yang)(yang)化(hua)物或加成(cheng)反應(ying)催化(hua)劑。
加工成型方法如圖所示。一次硫化(hua)的(de)目的(de)是(shi)進(jin)行(xing)高分子鏈(lian)的(de)交聯反應;二(er)次硫化(hua)的(de)目的(de)是(shi)進(jin)行(xing)補充交聯、驅除硫化(hua)劑分解產物和其他揮發性化(hua)合(he)(he)物以穩定硫化(hua)膠的(de)各項性能。常用(yong)的(de)設備(bei)有開放(fang)式(shi)煉(lian)膠機(ji)、捏合(he)(he)機(ji)及(ji)真空(kong)密煉(lian)機(ji)。
主要性能
(1)高溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)特征(zheng)是高溫(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)下(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)強(qiang)度僅是天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)半,但在200℃以上(shang)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)環境(jing)下(xia)(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一(yi)定的(de)(de)(de)(de)(de)(de)柔(rou)韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回(hui)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無明顯變化。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)玻璃化溫(wen)度一(yi)般為(wei)-70~-50℃,特殊配方(fang)可達-100℃,表明其(qi)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這對(dui)(dui)航空、宇航工業(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)意義重(zhong)大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)(dui)氧、臭氧及紫外(wai)線等十(shi)分穩(wen)定,在不加任何添(tian)加劑(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia)(xia),就具有優(you)良的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有優(you)異的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)電(dian)暈(yun)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好。(5)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常溫(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比(bi)通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)和-50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)溫(wen)下(xia)(xia),其(qi)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于(yu)通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油(you)及化學試劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有中(zhong)等的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)油(you)、耐(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)下(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對(dui)(dui)空氣(qi)(qi)、氮、氧、二氧化碳等氣(qi)(qi)體(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比(bi)天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高出(chu)30-50倍。(8)生理(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體(ti)組織(zhi)不粘(zhan)連,具有抗凝血作用(yong),對(dui)(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常少。特別(bie)適合作為(wei)醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)協會統計,2012年(nian)(nian)(nian),汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產銷(xiao)分(fen)別達到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同(tong)比分(fen)別增(zeng)長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)約達2.0萬t。根(gen)據(ju)觀研(yan)天下的(de)(de)(de)新研(yan)究,增(zeng)加有機(ji)(ji)硅(gui)材料在汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部件方(fang)面(mian)的(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang),可以(yi)大幅度提(ti)高汽(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)車(che)(che)(che)(che)產量(liang)和單(dan)車(che)(che)(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)水平(ping)的(de)(de)(de)提(ti)高都將推動汽(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)對(dui)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)需求(qiu)的(de)(de)(de)增(zeng)加。國家(jia)鼓勵自主(zhu)品牌的(de)(de)(de)汽(qi)車(che)(che)(che)(che)發(fa)展,關(guan)鍵汽(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部件實現(xian)自主(zhu)化,《2012年(nian)(nian)(nian)度黨政機(ji)(ji)關(guan)公務用(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)選(xuan)用(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)型目(mu)(mu)錄(lu)(征(zheng)求(qiu)意見(jian)稿)》為自主(zhu)品牌擴大在政府采購的(de)(de)(de)市(shi)場(chang)份(fen)額,為改變目(mu)(mu)前(qian)國內(nei)政府采購以(yi)合資品牌產品為主(zhu)的(de)(de)(de)局(ju)面(mian)提(ti)供了保障。促進自主(zhu)品牌發(fa)展,國產汽(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)(de)(de)繁榮(rong)將為汽(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)應用(yong)(yong)提(ti)供有力(li)保障。預測未來3年(nian)(nian)(nian),我國室溫硫化硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)在汽(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將以(yi)年(nian)(nian)(nian)均20%增(zeng)長(chang)。
此外,硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)是重要(yao)的(de)(de)(de)非石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),約占非石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)消費量的(de)(de)(de)98%。但因為石(shi)(shi)(shi)油(you)價格的(de)(de)(de)大(da)(da)(da)幅(fu)上漲,同(tong)時(shi)我(wo)國在硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)關鍵(jian)原(yuan)料有(you)機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)(de)(de)生產(chan)技術方面(mian)取得突破(po),有(you)機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)(de)(de)生產(chan)技術在2005年前被幾(ji)家跨國公司壟斷,但目(mu)前我(wo)國已發展成(cheng)(cheng)(cheng)為全球(qiu)有(you)機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)第1大(da)(da)(da)國,這(zhe)2個(ge)方面(mian)原(yuan)因使硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)價格從2011年起開始(shi)低于石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),僅(jin)約為大(da)(da)(da)宗石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為廉價的(de)(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),并開始(shi)大(da)(da)(da)規模替代石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。這(zhe)將(jiang)極大(da)(da)(da)拓展有(you)機(ji)(ji)硅(gui)產(chan)業(ye)的(de)(de)(de)市場空(kong)間,同(tong)時(shi)將(jiang)帶(dai)動(dong)硅(gui)油(you)、硅(gui)烷(wan)偶聯劑和(he)硅(gui)樹脂(zhi)等其(qi)他(ta)有(you)機(ji)(ji)硅(gui)產(chan)品的(de)(de)(de)消費。