
硅橡膠是指主(zhu)鏈由硅(gui)(gui)和氧(yang)原子(zi)交替構成,硅(gui)(gui)原子(zi)上(shang)通(tong)常連有兩個有機基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)主(zhu)要由含甲基(ji)(ji)(ji)和少量(liang)乙烯(xi)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈節組成。苯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)引入可(ke)提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)(gao)、低溫(wen)性能(neng),三氟丙基(ji)(ji)(ji)及(ji)氰基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)引入則可(ke)提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)溫(wen)及(ji)耐(nai)(nai)油性能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)性能(neng)良好(hao),一(yi)般(ban)在(zai)(zai)-55℃下仍能(neng)工作。引入苯基(ji)(ji)(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)熱性能(neng)也很突出,在(zai)(zai)180℃下可(ke)長(chang)期工作,稍高(gao)(gao)于200℃也能(neng)承受數(shu)周(zhou)或更長(chang)時(shi)間仍有彈性,瞬時(shi)可(ke)耐(nai)(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)透(tou)氣性好(hao),氧(yang)氣透(tou)過率在(zai)(zai)合成聚合物中是較(jiao)高(gao)(gao)的(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有生理惰性、不會導致凝血(xue)的(de)(de)突出特(te)性,因此在(zai)(zai)醫用領域應(ying)用廣泛(fan)。
主要品種
硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)分(fen)類的(de)(de)方法(fa)很多(duo),通常(chang)按(an)固化前的(de)(de)形態分(fen)為固體(ti)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)和(he)液體(ti)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao);按(an)硫(liu)化溫度分(fen)為室溫硫(liu)化硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao),高(gao)溫硫(liu)化硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao);按(an)所用(yong)(yong)單體(ti)的(de)(de)不(bu)(bu)同,可分(fen)為甲基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao),甲基(ji)苯基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)、氟硅,腈硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)等(deng);按(an)性能(neng)和(he)用(yong)(yong)途(tu)的(de)(de)不(bu)(bu)同又可分(fen)為通用(yong)(yong)型、超(chao)耐低(di)溫型、超(chao)耐高(gao)溫型、高(gao)強力型、耐油型、醫用(yong)(yong)型等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)早期是由美國以三氯化(hua)鐵為催化(hua)劑合成的(de)(de)。1945年(nian)(nian),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)產品問(wen)世(shi)。1948年(nian)(nian),采(cai)用高(gao)比表面積的(de)(de)氣相(xiang)法白炭黑補強的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)研(yan)制成功(gong),使硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)性(xing)能躍升到實用階(jie)段(duan),奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生產技術的(de)(de)基礎(chu)。從二甲基二氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷合成開始(shi)生產硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)國家有美國。俄(e)羅斯、德國、日本、韓(han)國和(he)中國等。中國硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)工業(ye)化(hua)研(yan)究(jiu)(jiu)始(shi)于1957年(nian)(nian),多家研(yan)究(jiu)(jiu)所和(he)企業(ye)陸續開發出各種硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。到2003年(nian)(nian)底,中國硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生產能力為135千噸(dun),其中高(gao)溫膠(jiao)(jiao)100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)橡膠(jiao)是指聚硅(gui)氧(yang)(yang)烷變成(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)體的(de)(de)過(guo)程是經過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)成(cheng)型(xing)的(de)(de)。它主(zhu)要以高(gao)分子量的(de)(de)聚甲(jia)基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅(gui)氧(yang)(yang)烷為(wei)生膠(jiao),混入補強(qiang)(qiang)填料、硫(liu)化(hua)劑(ji)等,在(zai)加(jia)(jia)熱加(jia)(jia)壓下硫(liu)化(hua)成(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)體。硅(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)補強(qiang)(qiang)主(zhu)要是各種(zhong)(zhong)類(lei)型(xing)的(de)(de)白炭黑,可(ke)使硫(liu)化(hua)膠(jiao)的(de)(de)強(qiang)(qiang)度增加(jia)(jia)數十倍(bei)。有(you)時為(wei)了降(jiang)低成(cheng)本(ben)或改善(shan)膠(jiao)料性(xing)(xing)能及賦予硫(liu)化(hua)膠(jiao)各種(zhong)(zhong)特(te)殊的(de)(de)性(xing)(xing)能,也加(jia)(jia)入相應的(de)(de)各種(zhong)(zhong)添加(jia)(jia)劑(ji)。硫(liu)化(hua)劑(ji)是各種(zhong)(zhong)有(you)機(ji)過(guo)氧(yang)(yang)化(hua)物或加(jia)(jia)成(cheng)反應催化(hua)劑(ji)。
加工成型方法如圖所示。一次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)目的(de)是進(jin)行(xing)高(gao)分(fen)子鏈的(de)交聯反應;二次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)目的(de)是進(jin)行(xing)補充交聯、驅(qu)除(chu)硫(liu)化(hua)(hua)劑分(fen)解產(chan)物和(he)其他揮(hui)發性(xing)化(hua)(hua)合物以穩定硫(liu)化(hua)(hua)膠的(de)各項性(xing)能。常用的(de)設備(bei)有開放式煉(lian)膠機(ji)(ji)、捏合機(ji)(ji)及真空密煉(lian)機(ji)(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)特(te)征是(shi)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩(wen)定性(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強度僅是(shi)天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)一半,但在(zai)200℃以(yi)上的(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境(jing)下(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)(neng)保持(chi)一定的(de)柔韌性(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)和表面硬度,且力學性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無明顯(xian)變化(hua)。(2)低溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)玻璃(li)化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)殊(shu)配方(fang)可達-100℃,表明其低溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)異(yi)。這對(dui)航空、宇航工業的(de)意義重大。(3)耐候(hou)性(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及(ji)(ji)紫外線(xian)等(deng)十分穩(wen)定,在(zai)不(bu)(bu)加任何(he)添加劑(ji)的(de)情況下(xia),就具有(you)優(you)良的(de)耐候(hou)性(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優(you)異(yi)的(de)絕緣性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐電暈性(xing)(xing)和耐電弧性(xing)(xing)也非(fei)(fei)常好(hao)。(5)物(wu)理(li)(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)物(wu)理(li)(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)低溫(wen)(wen)(wen)下(xia),其物(wu)理(li)(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)于通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及(ji)(ji)化(hua)學試(shi)劑(ji)性(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中(zhong)等(deng)的(de)耐油、耐溶劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透(tou)過性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)碳等(deng)氣(qi)體的(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出(chu)30-50倍。(8)生理(li)(li)惰(duo)性(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體組織(zhi)不(bu)(bu)粘連,具有(you)抗(kang)凝血作用(yong),對(dui)肌體組織(zhi)的(de)反應性(xing)(xing)非(fei)(fei)常少。特(te)別(bie)適合(he)作為醫(yi)用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會(hui)統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產銷分別達到1927.18萬(wan)輛和1930.64萬(wan)輛,同比(bi)分別增(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅橡膠(jiao)的(de)用(yong)(yong)量(liang)約(yue)達2.0萬(wan)t。根據觀研天下的(de)新研究(jiu),增(zeng)加(jia)有機硅材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件方面(mian)的(de)用(yong)(yong)量(liang),可(ke)以(yi)大(da)(da)幅(fu)度提高汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安全(quan)性能,因(yin)此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產量(liang)和單車(che)(che)(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)水平的(de)提高都將(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對(dui)硅橡膠(jiao)需求的(de)增(zeng)加(jia)。國家鼓勵自(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關(guan)鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件實現自(zi)主(zhu)化(hua),《2012年度黨政機關(guan)公(gong)務用(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)選用(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)型目錄(征求意見(jian)稿(gao))》為自(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)擴(kuo)大(da)(da)在(zai)政府采購的(de)市(shi)場份額,為改變目前(qian)國內政府采購以(yi)合資(zi)品(pin)牌(pai)產品(pin)為主(zhu)的(de)局面(mian)提供(gong)了保障。促進自(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)發展(zhan),國產汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將(jiang)為汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應(ying)用(yong)(yong)提供(gong)有力(li)保障。預測未(wei)來(lai)3年,我國室溫硫(liu)化(hua)硅橡膠(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)以(yi)年均20%增(zeng)長。
此(ci)外,硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)是重要的(de)(de)(de)(de)非石(shi)油(you)(you)(you)基合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),約占非石(shi)油(you)(you)(you)基合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)消費量的(de)(de)(de)(de)98%。但(dan)因(yin)為(wei)(wei)(wei)石(shi)油(you)(you)(you)價(jia)格的(de)(de)(de)(de)大(da)幅上漲,同時我國(guo)在硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)關鍵原(yuan)料有(you)(you)機(ji)硅(gui)單體的(de)(de)(de)(de)生產(chan)技(ji)術(shu)方面(mian)取得(de)突破(po),有(you)(you)機(ji)硅(gui)單體的(de)(de)(de)(de)生產(chan)技(ji)術(shu)在2005年前被幾家跨國(guo)公司壟斷,但(dan)目前我國(guo)已(yi)發展(zhan)成為(wei)(wei)(wei)全球有(you)(you)機(ji)硅(gui)單體第1大(da)國(guo),這(zhe)2個方面(mian)原(yuan)因(yin)使硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)價(jia)格從2011年起開始(shi)低于石(shi)油(you)(you)(you)基合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),僅約為(wei)(wei)(wei)大(da)宗(zong)石(shi)油(you)(you)(you)基橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)80%~90%,成為(wei)(wei)(wei)廉(lian)價(jia)的(de)(de)(de)(de)合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),并開始(shi)大(da)規(gui)模替代石(shi)油(you)(you)(you)基合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。這(zhe)將極大(da)拓展(zhan)有(you)(you)機(ji)硅(gui)產(chan)業的(de)(de)(de)(de)市場空間,同時將帶動硅(gui)油(you)(you)(you)、硅(gui)烷偶(ou)聯劑和硅(gui)樹(shu)脂等其他有(you)(you)機(ji)硅(gui)產(chan)品的(de)(de)(de)(de)消費。