硅橡膠是指主鏈由硅(gui)(gui)和(he)氧原子交替構(gou)成,硅(gui)(gui)原子上通(tong)常(chang)連有(you)兩個有(you)機基(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)和(he)少量乙(yi)烯基(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈節組成。苯基(ji)(ji)的(de)(de)引入(ru)(ru)可(ke)提高硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)高、低溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能,三氟丙基(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)的(de)(de)引入(ru)(ru)則(ze)可(ke)提高硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)溫(wen)及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能良好,一般在-55℃下(xia)仍能工作。引入(ru)(ru)苯基(ji)(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)(xing)能也(ye)很突(tu)出(chu),在180℃下(xia)可(ke)長期(qi)工作,稍高于200℃也(ye)能承受(shou)數周或(huo)更長時間仍有(you)彈(dan)性(xing)(xing)(xing),瞬時可(ke)耐(nai)(nai)300℃以(yi)上的(de)(de)高溫(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)好,氧氣(qi)透過(guo)率在合成聚合物中(zhong)是較高的(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有(you)生理惰性(xing)(xing)(xing)、不會(hui)導致凝血的(de)(de)突(tu)出(chu)特性(xing)(xing)(xing),因此在醫用(yong)領域應用(yong)廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)類的方法很多,通常按(an)固化前(qian)的形態分(fen)為(wei)固體(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和液體(ti)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)硫(liu)化溫度(du)分(fen)為(wei)室溫硫(liu)化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫硫(liu)化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)所用單體(ti)的不同(tong),可分(fen)為(wei)甲(jia)基(ji)(ji)乙(yi)烯(xi)(xi)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲(jia)基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙(yi)烯(xi)(xi)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等(deng)(deng);按(an)性能和用途的不同(tong)又可分(fen)為(wei)通用型(xing)(xing)、超耐(nai)(nai)低溫型(xing)(xing)、超耐(nai)(nai)高溫型(xing)(xing)、高強(qiang)力型(xing)(xing)、耐(nai)(nai)油型(xing)(xing)、醫(yi)用型(xing)(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發(fa)展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)早期是由美國(guo)(guo)以三氯化鐵為催(cui)化劑(ji)合(he)成的(de)(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)產(chan)品問世。1948年,采用高(gao)比表面積的(de)(de)(de)氣相法(fa)白炭黑補(bu)強的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)研制成功(gong),使(shi)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)性能(neng)躍升到實用階段,奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產(chan)技術的(de)(de)(de)基礎。從(cong)二甲基二氯硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)合(he)成開始生產(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)國(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日本(ben)、韓國(guo)(guo)和(he)中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)工業(ye)化研究始于1957年,多家研究所和(he)企業(ye)陸(lu)續(xu)開發出各種硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)。到2003年底(di),中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產(chan)能(neng)力為135千噸,其中(zhong)(zhong)高(gao)溫膠(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫(wen)硫化(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)是(shi)指聚(ju)硅氧(yang)烷(wan)變成(cheng)(cheng)彈(dan)性體(ti)的(de)(de)(de)過程是(shi)經過高溫(wen)(110-170℃)硫化(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)(de)(de)。它(ta)主要(yao)以高分子(zi)量的(de)(de)(de)聚(ju)甲(jia)基乙烯基硅氧(yang)烷(wan)為(wei)生膠(jiao),混入補強(qiang)填料、硫化(hua)劑等(deng),在(zai)加熱加壓下硫化(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性體(ti)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)補強(qiang)主要(yao)是(shi)各(ge)(ge)種(zhong)類型的(de)(de)(de)白(bai)炭黑,可使硫化(hua)膠(jiao)的(de)(de)(de)強(qiang)度增加數(shu)十倍。有時為(wei)了(le)降低成(cheng)(cheng)本或(huo)(huo)改善(shan)膠(jiao)料性能及(ji)賦(fu)予(yu)硫化(hua)膠(jiao)各(ge)(ge)種(zhong)特殊的(de)(de)(de)性能,也加入相應的(de)(de)(de)各(ge)(ge)種(zhong)添加劑。硫化(hua)劑是(shi)各(ge)(ge)種(zhong)有機過氧(yang)化(hua)物或(huo)(huo)加成(cheng)(cheng)反應催化(hua)劑。
加工成(cheng)型方法(fa)如圖所(suo)示。一次硫化(hua)的目的是(shi)進(jin)行(xing)高分(fen)(fen)子鏈的交聯反應;二次硫化(hua)的目的是(shi)進(jin)行(xing)補充(chong)交聯、驅除硫化(hua)劑分(fen)(fen)解產物和其他(ta)揮發性化(hua)合物以(yi)穩定硫化(hua)膠(jiao)的各(ge)項性能。常(chang)用的設備有開放式煉膠(jiao)機(ji)、捏合機(ji)及真空密煉機(ji)。
主要(yao)性能(neng)
(1)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)(de)(de)(de)(de)特征是(shi)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩(wen)(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing),雖然常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)強(qiang)度(du)(du)僅(jin)是(shi)天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)一(yi)(yi)半(ban),但在200℃以上的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境(jing)下(xia)(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)保持(chi)一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)和表面硬度(du)(du),且力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無明(ming)顯(xian)變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度(du)(du)一(yi)(yi)般為(wei)-70~-50℃,特殊配方可達(da)-100℃,表明(ming)其(qi)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)(you)異(yi)(yi)。這對航空、宇航工業的(de)(de)(de)(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧(yang)、臭(chou)氧(yang)及紫外線等(deng)十分穩(wen)(wen)定(ding),在不(bu)加任(ren)何添加劑的(de)(de)(de)(de)(de)(de)情(qing)況下(xia)(xia),就具有優(you)(you)良的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有優(you)(you)異(yi)(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)和耐(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)也非(fei)常好。(5)物理(li)(li)機械(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)物理(li)(li)機械(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比(bi)通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia),其(qi)物理(li)(li)機械(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)(you)于通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油(you)及化(hua)學試(shi)劑性(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有中等(deng)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)油(you)、耐(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣體(ti)(ti)透過(guo)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室(shi)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對空氣、氮、氧(yang)、二(er)氧(yang)化(hua)碳等(deng)氣體(ti)(ti)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)比(bi)天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生(sheng)理(li)(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與(yu)人(ren)體(ti)(ti)組(zu)織不(bu)粘連,具有抗(kang)凝(ning)血(xue)作用,對肌體(ti)(ti)組(zu)織的(de)(de)(de)(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)非(fei)常少。特別適(shi)合(he)作為(wei)醫用材料。
硅橡膠的用(yong)量(liang)
據中國(guo)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)協會統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)銷分別達到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別增長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)用量(liang)約(yue)達2.0萬t。根(gen)據觀(guan)研天(tian)下(xia)的(de)新研究,增加有(you)機(ji)硅(gui)(gui)材料(liao)在汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件(jian)方面的(de)用量(liang),可以(yi)大幅度提(ti)高汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安(an)全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和單(dan)車(che)(che)(che)(che)用量(liang)水平(ping)的(de)提(ti)高都將推動汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)對(dui)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)需求的(de)增加。國(guo)家鼓勵(li)自(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展,關鍵(jian)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件(jian)實現(xian)自(zi)主(zhu)化(hua),《2012年(nian)度黨政機(ji)關公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型(xing)目錄(征(zheng)求意見稿(gao))》為自(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)擴大在政府采購的(de)市場(chang)份(fen)額,為改變目前國(guo)內政府采購以(yi)合資品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為主(zhu)的(de)局面提(ti)供了保(bao)障。促進自(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)發展,國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將為汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應用提(ti)供有(you)力保(bao)障。預測未來3年(nian),我國(guo)室溫硫化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行(xing)業(ye)將以(yi)年(nian)均(jun)20%增長(chang)。
此外(wai),硅橡膠(jiao)(jiao)是重要的(de)(de)(de)非(fei)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),約占非(fei)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)消(xiao)費(fei)量的(de)(de)(de)98%。但因為石(shi)油(you)(you)(you)價(jia)格的(de)(de)(de)大(da)幅(fu)上漲,同時我國在(zai)硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)關鍵原料有機(ji)硅單體的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)技術(shu)方(fang)面取得(de)突破,有機(ji)硅單體的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)技術(shu)在(zai)2005年前(qian)被(bei)幾家跨國公司壟斷,但目前(qian)我國已(yi)發展成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)為全球有機(ji)硅單體第1大(da)國,這(zhe)2個方(fang)面原因使硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)價(jia)格從2011年起開始低(di)于石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),僅約為大(da)宗(zong)石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),并開始大(da)規模替代石(shi)油(you)(you)(you)基(ji)(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將極大(da)拓(tuo)展有機(ji)硅產(chan)業的(de)(de)(de)市場空間,同時將帶動(dong)硅油(you)(you)(you)、硅烷偶聯劑和硅樹脂等其他有機(ji)硅產(chan)品的(de)(de)(de)消(xiao)費(fei)。