硅橡膠是指主鏈由硅(gui)(gui)和(he)氧(yang)原子交替構(gou)成(cheng),硅(gui)(gui)原子上通(tong)常連有兩(liang)個有機基(ji)(ji)團的(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通(tong)的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)(ji)和(he)少量(liang)乙烯基(ji)(ji)的(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈節(jie)組成(cheng)。苯基(ji)(ji)的(de)引入可(ke)(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)(nai)高(gao)、低溫(wen)性能(neng),三氟丙基(ji)(ji)及氰(qing)基(ji)(ji)的(de)引入則可(ke)(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)(nai)溫(wen)及耐(nai)(nai)油(you)性能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)性能(neng)良(liang)好(hao),一般在(zai)-55℃下仍(reng)能(neng)工(gong)作(zuo)(zuo)。引入苯基(ji)(ji)后,可(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)(nai)熱性能(neng)也很(hen)突出,在(zai)180℃下可(ke)(ke)長(chang)期(qi)工(gong)作(zuo)(zuo),稍(shao)高(gao)于200℃也能(neng)承受數周或更長(chang)時(shi)間(jian)仍(reng)有彈性,瞬時(shi)可(ke)(ke)耐(nai)(nai)300℃以上的(de)高(gao)溫(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)透(tou)氣性好(hao),氧(yang)氣透(tou)過率在(zai)合成(cheng)聚合物中是較高(gao)的(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有生(sheng)理惰(duo)性、不會導致凝血的(de)突出特(te)性,因此在(zai)醫用(yong)領域應(ying)用(yong)廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)分(fen)類的方法很多,通常按固化前(qian)的形態分(fen)為固體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)和(he)液體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按硫(liu)化溫度分(fen)為室溫硫(liu)化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),高(gao)(gao)溫硫(liu)化硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按所(suo)用(yong)單體的不同,可(ke)分(fen)為甲(jia)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),甲(jia)基(ji)苯基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)等;按性能和(he)用(yong)途的不同又(you)可(ke)分(fen)為通用(yong)型(xing)、超(chao)耐(nai)低溫型(xing)、超(chao)耐(nai)高(gao)(gao)溫型(xing)、高(gao)(gao)強力型(xing)、耐(nai)油型(xing)、醫用(yong)型(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期(qi)是由美國(guo)(guo)(guo)(guo)以三(san)氯化(hua)(hua)鐵為(wei)催化(hua)(hua)劑(ji)合(he)成的。1945年(nian),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產品問世。1948年(nian),采用高比表面積的氣相法(fa)白(bai)炭黑補強的硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的性能躍升到(dao)實用階段,奠(dian)定了現(xian)代硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產技術的基礎。從(cong)二(er)甲基二(er)氯硅(gui)(gui)(gui)烷合(he)成開(kai)始生產硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)(guo)(guo)。俄(e)羅(luo)斯(si)、德國(guo)(guo)(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)(guo)(guo)和(he)中國(guo)(guo)(guo)(guo)等(deng)。中國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的工業化(hua)(hua)研究始于1957年(nian),多家(jia)研究所和(he)企業陸續開(kai)發出各種硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到(dao)2003年(nian)底,中國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產能力為(wei)135千噸,其中高溫膠(jiao)(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)是(shi)指(zhi)聚硅(gui)氧(yang)烷變成(cheng)彈性(xing)體的過(guo)(guo)程(cheng)是(shi)經過(guo)(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)型的。它主(zhu)要(yao)以高(gao)分子量的聚甲基乙烯基硅(gui)氧(yang)烷為(wei)生(sheng)膠(jiao)(jiao),混入補強(qiang)填(tian)料(liao)、硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)等,在(zai)加熱加壓下硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)彈性(xing)體。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)的補強(qiang)主(zhu)要(yao)是(shi)各(ge)種類型的白炭黑(hei),可使(shi)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的強(qiang)度(du)增加數十(shi)倍。有時為(wei)了降(jiang)低成(cheng)本或(huo)改(gai)善膠(jiao)(jiao)料(liao)性(xing)能(neng)及賦予硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)各(ge)種特殊的性(xing)能(neng),也加入相應(ying)的各(ge)種添加劑(ji)。硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)是(shi)各(ge)種有機過(guo)(guo)氧(yang)化(hua)(hua)物或(huo)加成(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)劑(ji)。
加工成型方法如圖所示(shi)。一次硫化的(de)目(mu)的(de)是(shi)進(jin)行(xing)(xing)高(gao)分(fen)子鏈的(de)交(jiao)聯反應;二次硫化的(de)目(mu)的(de)是(shi)進(jin)行(xing)(xing)補充交(jiao)聯、驅除硫化劑分(fen)解產物和其他揮發性化合(he)物以(yi)穩(wen)定硫化膠的(de)各項性能。常用的(de)設備(bei)有開放式煉膠機、捏合(he)機及真空(kong)密煉機。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯著(zhu)的(de)(de)(de)特征是高(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing),雖(sui)然常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅是天(tian)(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或(huo)某些合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半,但在200℃以(yi)上的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境下(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)保持(chi)一定的(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)和表面硬度,且力(li)學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)無(wu)明顯變化(hua)(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻(bo)璃化(hua)(hua)溫(wen)(wen)(wen)度一般為(wei)-70~-50℃,特殊(shu)配(pei)方可達-100℃,表明其低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)優(you)異(yi)。這對(dui)航(hang)空、宇(yu)航(hang)工業的(de)(de)(de)意(yi)義重大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及紫外線等十(shi)分(fen)穩定,在不加任(ren)何添(tian)加劑(ji)的(de)(de)(de)情況下(xia),就具有優(you)良的(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有優(you)異(yi)的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng),耐(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)和耐(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)也非常好。(5)物理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)比通(tong)用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)下(xia),其物理(li)(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)優(you)于通(tong)用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及化(hua)(hua)學試(shi)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)。普(pu)通(tong)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具有中等的(de)(de)(de)耐(nai)油、耐(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)(qi)體透過性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)(hua)碳等氣(qi)(qi)體的(de)(de)(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)比天(tian)(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人體組織不粘連,具有抗凝(ning)血(xue)作用,對(dui)肌體組織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)非常少。特別(bie)適合作為(wei)醫(yi)用材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國(guo)(guo)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產銷分別(bie)達到1927.18萬輛和(he)(he)1930.64萬輛,同比分別(bie)增長4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)(gui)橡膠的(de)用(yong)(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)約(yue)達2.0萬t。根據(ju)觀(guan)研天(tian)下的(de)新研究,增加(jia)有機硅(gui)(gui)材料在汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部件(jian)方面的(de)用(yong)(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang),可以(yi)大(da)幅度提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產量(liang)(liang)(liang)和(he)(he)單(dan)車(che)(che)(che)(che)用(yong)(yong)(yong)(yong)量(liang)(liang)(liang)水平的(de)提(ti)高(gao)都將推動(dong)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對硅(gui)(gui)橡膠需求的(de)增加(jia)。國(guo)(guo)家鼓(gu)勵自(zi)主(zhu)品(pin)(pin)牌的(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部件(jian)實現自(zi)主(zhu)化,《2012年度黨政(zheng)機關公(gong)務用(yong)(yong)(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)選用(yong)(yong)(yong)(yong)車(che)(che)(che)(che)型目錄(征求意見稿)》為自(zi)主(zhu)品(pin)(pin)牌擴大(da)在政(zheng)府(fu)采(cai)(cai)購的(de)市場份額(e),為改變目前國(guo)(guo)內(nei)政(zheng)府(fu)采(cai)(cai)購以(yi)合資品(pin)(pin)牌產品(pin)(pin)為主(zhu)的(de)局面提(ti)供了保障。促進自(zi)主(zhu)品(pin)(pin)牌發展(zhan),國(guo)(guo)產汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將為汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠的(de)應用(yong)(yong)(yong)(yong)提(ti)供有力保障。預測(ce)未來3年,我國(guo)(guo)室溫硫(liu)化硅(gui)(gui)橡膠在汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行(xing)業(ye)將以(yi)年均20%增長。
此外,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要(yao)的(de)非(fei)石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約占非(fei)石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費(fei)量的(de)98%。但因為(wei)石(shi)(shi)油(you)價(jia)(jia)格的(de)大(da)(da)幅(fu)上(shang)漲,同時(shi)我(wo)國在硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)關鍵原料(liao)有(you)(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)的(de)生(sheng)產(chan)技術方面取得突破,有(you)(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)的(de)生(sheng)產(chan)技術在2005年(nian)(nian)前被幾家跨國公司壟斷,但目前我(wo)國已發展(zhan)成為(wei)全球有(you)(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)第1大(da)(da)國,這2個方面原因使(shi)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)價(jia)(jia)格從2011年(nian)(nian)起開(kai)始低于石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約為(wei)大(da)(da)宗石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)80%~90%,成為(wei)廉價(jia)(jia)的(de)合(he)(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并開(kai)始大(da)(da)規模替代(dai)石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這將極(ji)大(da)(da)拓展(zhan)有(you)(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)業的(de)市場空間,同時(shi)將帶動硅(gui)(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)偶聯劑和硅(gui)(gui)(gui)樹(shu)脂等其他(ta)有(you)(you)(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)品(pin)的(de)消費(fei)。