
硅橡膠是(shi)指主鏈(lian)由硅(gui)和氧(yang)原子交替構成(cheng),硅(gui)原子上通常連有兩個有機基(ji)團(tuan)的(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。普(pu)通的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)和少量乙烯(xi)基(ji)的(de)(de)硅(gui)氧(yang)鏈(lian)節組成(cheng)。苯(ben)基(ji)的(de)(de)引入可提高(gao)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)高(gao)、低溫性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),三氟(fu)丙(bing)基(ji)及氰基(ji)的(de)(de)引入則(ze)可提高(gao)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)溫及耐(nai)油(you)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)低溫性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)良好(hao),一般(ban)在(zai)-55℃下仍能(neng)(neng)(neng)工(gong)作。引入苯(ben)基(ji)后(hou),可達-73℃。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)熱(re)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)也(ye)很突出,在(zai)180℃下可長(chang)期工(gong)作,稍高(gao)于200℃也(ye)能(neng)(neng)(neng)承受數周或更長(chang)時間仍有彈性(xing)(xing)(xing)(xing),瞬(shun)時可耐(nai)300℃以(yi)上的(de)(de)高(gao)溫。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)好(hao),氧(yang)氣透過(guo)率在(zai)合(he)成(cheng)聚(ju)合(he)物中是(shi)較高(gao)的(de)(de)。此外(wai),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)還具(ju)有生(sheng)理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)、不會導致(zhi)凝(ning)血的(de)(de)突出特性(xing)(xing)(xing)(xing),因此在(zai)醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)分類的方法很多(duo),通(tong)常按(an)固(gu)化(hua)前的形態分為(wei)固(gu)體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)和(he)液體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按(an)硫(liu)化(hua)溫度分為(wei)室溫硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),高(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按(an)所用(yong)單體(ti)的不(bu)同(tong),可分為(wei)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)乙(yi)烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),甲(jia)(jia)基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙(yi)烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈(jing)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)等;按(an)性能和(he)用(yong)途的不(bu)同(tong)又(you)可分為(wei)通(tong)用(yong)型(xing)、超(chao)耐低溫型(xing)、超(chao)耐高(gao)溫型(xing)、高(gao)強力(li)型(xing)、耐油型(xing)、醫用(yong)型(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)早(zao)期是由美國(guo)以(yi)三氯化(hua)鐵(tie)為(wei)(wei)催化(hua)劑合成的(de)。1945年(nian),硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)產(chan)(chan)品(pin)問世。1948年(nian),采用高比表(biao)面積的(de)氣(qi)相法白炭黑補強的(de)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)研(yan)(yan)制(zhi)成功(gong),使硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)性(xing)能躍升(sheng)到(dao)(dao)實用階段,奠定了(le)現代硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)技術的(de)基礎(chu)。從二甲基二氯硅(gui)(gui)(gui)烷合成開始(shi)生(sheng)產(chan)(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)國(guo)家有美國(guo)。俄羅斯、德國(guo)、日本、韓國(guo)和中國(guo)等。中國(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)工(gong)業(ye)化(hua)研(yan)(yan)究(jiu)始(shi)于1957年(nian),多家研(yan)(yan)究(jiu)所和企業(ye)陸續(xu)開發出各種硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)。到(dao)(dao)2003年(nian)底,中國(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)能力為(wei)(wei)135千(qian)噸(dun),其中高溫膠(jiao)(jiao)100千(qian)噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠是(shi)(shi)指聚硅(gui)氧(yang)(yang)烷變成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)體(ti)的過(guo)程是(shi)(shi)經過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫化(hua)成(cheng)(cheng)型(xing)的。它主要以(yi)高(gao)分子(zi)量的聚甲基乙烯基硅(gui)氧(yang)(yang)烷為生(sheng)膠,混入(ru)補(bu)強填料、硫化(hua)劑等(deng),在加熱加壓下硫化(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)體(ti)。硅(gui)橡(xiang)膠的補(bu)強主要是(shi)(shi)各(ge)種類型(xing)的白炭黑(hei),可(ke)使硫化(hua)膠的強度(du)增(zeng)加數十倍。有(you)時(shi)為了降低成(cheng)(cheng)本或(huo)改善膠料性(xing)(xing)能及賦予硫化(hua)膠各(ge)種特殊的性(xing)(xing)能,也加入(ru)相應(ying)的各(ge)種添(tian)加劑。硫化(hua)劑是(shi)(shi)各(ge)種有(you)機過(guo)氧(yang)(yang)化(hua)物或(huo)加成(cheng)(cheng)反(fan)應(ying)催(cui)化(hua)劑。
加工成(cheng)型方法如圖所示。一次硫(liu)(liu)化(hua)的(de)目(mu)的(de)是進(jin)行(xing)高分子鏈的(de)交聯反應;二次硫(liu)(liu)化(hua)的(de)目(mu)的(de)是進(jin)行(xing)補(bu)充交聯、驅除(chu)硫(liu)(liu)化(hua)劑(ji)分解產物和其(qi)他(ta)揮(hui)發(fa)性(xing)化(hua)合物以穩定(ding)硫(liu)(liu)化(hua)膠(jiao)的(de)各項性(xing)能。常用(yong)的(de)設備(bei)有(you)開放式煉膠(jiao)機、捏(nie)合機及(ji)真空密煉機。
主要性能
(1)高溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)特(te)征(zheng)是(shi)高溫(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)(chang)溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度(du)僅(jin)是(shi)天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半,但在(zai)(zai)200℃以上的(de)(de)(de)高溫(wen)環境(jing)下(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)保(bao)持一定的(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表(biao)面硬度(du),且(qie)力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無(wu)明顯變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)度(du)一般為-70~-50℃,特(te)殊配方可達-100℃,表(biao)明其(qi)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)異。這對(dui)(dui)航空、宇航工業的(de)(de)(de)意義重大(da)。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)(dui)氧(yang)(yang)、臭氧(yang)(yang)及紫外(wai)線等十(shi)分穩(wen)定,在(zai)(zai)不加任何(he)添加劑的(de)(de)(de)情(qing)況下(xia),就具(ju)(ju)有優(you)良的(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有優(you)異的(de)(de)(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐(nai)電弧(hu)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常(chang)(chang)好。(5)物(wu)理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常(chang)(chang)溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物(wu)理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比通(tong)(tong)用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差,但在(zai)(zai)150℃的(de)(de)(de)高溫(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)下(xia),其(qi)物(wu)理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)于通(tong)(tong)用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)(tong)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有中等的(de)(de)(de)耐(nai)油、耐(nai)溶(rong)劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣體(ti)(ti)透過(guo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對(dui)(dui)空氣、氮、氧(yang)(yang)、二(er)氧(yang)(yang)化(hua)碳(tan)等氣體(ti)(ti)的(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人(ren)體(ti)(ti)組織不粘連,具(ju)(ju)有抗凝血(xue)作(zuo)用,對(dui)(dui)肌體(ti)(ti)組織的(de)(de)(de)反(fan)應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)(chang)少。特(te)別適合作(zuo)為醫用材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業協會(hui)統計(ji),2012年(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)銷(xiao)分(fen)別(bie)達到1927.18萬輛(liang)(liang)和(he)1930.64萬輛(liang)(liang),同比(bi)分(fen)別(bie)增長(chang)4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業硅(gui)橡膠的(de)(de)用(yong)量(liang)約達2.0萬t。根據(ju)觀(guan)研天下的(de)(de)新研究(jiu),增加有機硅(gui)材(cai)料在(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部件方面的(de)(de)用(yong)量(liang),可以(yi)大幅度提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和(he)單車(che)(che)(che)用(yong)量(liang)水平的(de)(de)提(ti)高(gao)都將(jiang)推動(dong)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業對硅(gui)橡膠需(xu)求的(de)(de)增加。國家鼓(gu)勵自主(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部件實現(xian)自主(zhu)(zhu)化,《2012年(nian)度黨(dang)政(zheng)機關公(gong)務用(yong)車(che)(che)(che)選(xuan)用(yong)車(che)(che)(che)型目(mu)錄(征求意見稿)》為自主(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)擴大在(zai)政(zheng)府(fu)采(cai)購的(de)(de)市(shi)場份額,為改變目(mu)前國內政(zheng)府(fu)采(cai)購以(yi)合資品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為主(zhu)(zhu)的(de)(de)局面提(ti)供了(le)保障(zhang)。促進自主(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)發展,國產(chan)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)業的(de)(de)繁(fan)榮(rong)將(jiang)為汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠的(de)(de)應(ying)用(yong)提(ti)供有力保障(zhang)。預(yu)測(ce)未(wei)來3年(nian),我國室溫硫(liu)化硅(gui)橡膠在(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業將(jiang)以(yi)年(nian)均20%增長(chang)。
此(ci)外(wai),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)是重要的(de)非(fei)石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),約占非(fei)石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)消(xiao)費量(liang)的(de)98%。但因(yin)為(wei)石(shi)(shi)(shi)油(you)價格的(de)大(da)(da)幅上漲,同時我國(guo)(guo)在硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)關鍵原(yuan)料有(you)機硅(gui)(gui)單體的(de)生(sheng)產(chan)技術方(fang)面取得突破(po),有(you)機硅(gui)(gui)單體的(de)生(sheng)產(chan)技術在2005年前被幾家(jia)跨(kua)國(guo)(guo)公司壟斷,但目前我國(guo)(guo)已發(fa)展成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)全球有(you)機硅(gui)(gui)單體第1大(da)(da)國(guo)(guo),這2個方(fang)面原(yuan)因(yin)使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)價格從2011年起開始低于石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),僅(jin)約為(wei)大(da)(da)宗石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)廉價的(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),并開始大(da)(da)規模替(ti)代石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。這將極大(da)(da)拓展有(you)機硅(gui)(gui)產(chan)業的(de)市場(chang)空間,同時將帶動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他有(you)機硅(gui)(gui)產(chan)品的(de)消(xiao)費。