硅橡膠是指(zhi)主鏈(lian)由硅(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構(gou)成,硅(gui)(gui)原子上(shang)通常(chang)連有(you)兩個有(you)機基(ji)團的(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠。普通的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠主要(yao)由含甲基(ji)和少量(liang)乙(yi)烯基(ji)的(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈(lian)節組成。苯基(ji)的(de)引(yin)入可(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)耐高(gao)、低溫(wen)性(xing)能(neng),三氟丙基(ji)及氰基(ji)的(de)引(yin)入則可(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)耐溫(wen)及耐油性(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠耐低溫(wen)性(xing)能(neng)良(liang)好,一般在(zai)-55℃下仍能(neng)工作。引(yin)入苯基(ji)后(hou),可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)耐熱性(xing)能(neng)也(ye)很(hen)突出,在(zai)180℃下可(ke)長期工作,稍(shao)高(gao)于200℃也(ye)能(neng)承受數周或(huo)更長時間仍有(you)彈性(xing),瞬時可(ke)耐300℃以上(shang)的(de)高(gao)溫(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)透氣性(xing)好,氧(yang)氣透過率在(zai)合成聚合物中是較高(gao)的(de)。此(ci)外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠還(huan)具有(you)生理(li)惰(duo)性(xing)、不會導(dao)致凝血的(de)突出特性(xing),因此(ci)在(zai)醫用(yong)領域應用(yong)廣泛。
主(zhu)要品種
硅橡膠分(fen)類的方法很多(duo),通常按(an)固化
前的形態(tai)分為(wei)固體硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)和液體硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao);按硫化(hua)溫度分為(wei)室溫硫化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao),高(gao)(gao)溫硫化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao);按所用單體的不同(tong),可(ke)分為(wei)甲基(ji)(ji)(ji)乙(yi)烯(xi)基(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao),甲基(ji)(ji)(ji)苯基(ji)(ji)(ji)乙(yi)烯(xi)基(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)等;按性能和用途(tu)的不同(tong)又可(ke)分為(wei)通用型(xing)、超(chao)耐(nai)低溫型(xing)、超(chao)耐(nai)高(gao)(gao)溫型(xing)、高(gao)(gao)強力型(xing)、耐(nai)油(you)型(xing)、醫用型(xing)等等。
發展(zhan)史
硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)早期是由美(mei)國以(yi)三氯化鐵為(wei)催化劑合成(cheng)的(de)(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)產(chan)品(pin)問(wen)世。1948年,采用(yong)高(gao)(gao)比表面積的(de)(de)(de)氣相法白炭黑(hei)補強的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)研(yan)制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)性能躍(yue)升到實用(yong)階段(duan),奠(dian)定了現代硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生產(chan)技(ji)術的(de)(de)(de)基礎。從二甲(jia)基二氯硅(gui)(gui)烷合成(cheng)開(kai)始生產(chan)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)國家(jia)有美(mei)國。俄(e)羅斯、德(de)國、日本、韓國和中國等。中國硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)工業(ye)化研(yan)究(jiu)始于1957年,多家(jia)研(yan)究(jiu)所(suo)和企業(ye)陸續開(kai)發出(chu)各種硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)。到2003年底,中國硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生產(chan)能力為(wei)135千(qian)噸,其中高(gao)(gao)溫膠(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠(jiao)
高(gao)(gao)(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)是(shi)指聚硅(gui)氧(yang)烷變成彈性體的(de)過程是(shi)經過高(gao)(gao)(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)成型的(de)。它主要以高(gao)(gao)(gao)分(fen)子量的(de)聚甲基乙烯基硅(gui)氧(yang)烷為(wei)生(sheng)膠(jiao),混(hun)入補強填料(liao)、硫(liu)化(hua)劑等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)化(hua)成彈性體。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)補強主要是(shi)各(ge)種類型的(de)白炭黑,可(ke)使硫(liu)化(hua)膠(jiao)的(de)強度增加(jia)數十倍。有時(shi)為(wei)了降低成本或改善膠(jiao)料(liao)性能及(ji)賦(fu)予(yu)硫(liu)化(hua)膠(jiao)各(ge)種特殊的(de)性能,也加(jia)入相應(ying)的(de)各(ge)種添加(jia)劑。硫(liu)化(hua)劑是(shi)各(ge)種有機過氧(yang)化(hua)物或加(jia)成反應(ying)催(cui)化(hua)劑。
加(jia)工成型方(fang)法如圖(tu)所示(shi)。一(yi)次硫化的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是進行(xing)高分子(zi)鏈的(de)(de)交聯反應;二次硫化的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是進行(xing)補充交聯、驅(qu)除硫化劑分解(jie)產(chan)物和其(qi)他揮發性化合物以穩(wen)定(ding)硫化膠的(de)(de)各(ge)項性能。常用的(de)(de)設(she)備有開放式煉膠機、捏合機及真空密煉機。
主要性能
(1)高溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)特(te)征是高溫(wen)(wen)(wen)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強(qiang)度僅(jin)是天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一半,但(dan)在(zai)200℃以上的(de)(de)高溫(wen)(wen)(wen)環境下(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能保(bao)持一定(ding)的(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)和表(biao)面(mian)硬(ying)度,且力學性(xing)(xing)(xing)能無明顯變化(hua)。(2)低溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)殊配(pei)方可達(da)-100℃,表(biao)明其(qi)(qi)低溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能優(you)(you)異。這(zhe)對(dui)航空(kong)、宇航工業的(de)(de)意義重大。(3)耐候性(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭(chou)氧(yang)及紫(zi)外線等十分(fen)穩(wen)定(ding),在(zai)不加任(ren)何添加劑的(de)(de)情(qing)況下(xia),就具(ju)有優(you)(you)良的(de)(de)耐候性(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有優(you)(you)異的(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)能,耐電暈(yun)性(xing)(xing)(xing)和耐電弧性(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好(hao)。(5)物(wu)理(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)物(wu)理(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能比通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在(zai)150℃的(de)(de)高溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)低溫(wen)(wen)(wen)下(xia),其(qi)(qi)物(wu)理(li)機(ji)械性(xing)(xing)(xing)能優(you)(you)于通用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有中等的(de)(de)耐油、耐溶劑性(xing)(xing)(xing)能。(7)氣(qi)體透(tou)過性(xing)(xing)(xing)能。室溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空(kong)氣(qi)、氮(dan)、氧(yang)、二(er)氧(yang)化(hua)碳等氣(qi)體的(de)(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)比天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍(bei)。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒(du),無味,無嗅,與人體組織不粘(zhan)連,具(ju)有抗(kang)凝(ning)血作(zuo)用(yong)(yong),對(dui)肌(ji)體組織的(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)非常少。特(te)別適(shi)合作(zuo)為醫用(yong)(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)協會統(tong)計,2012年(nian)(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)(chan)銷分別達到1927.18萬輛和(he)(he)1930.64萬輛,同比分別增(zeng)(zeng)長4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)硅(gui)橡膠的(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)約達2.0萬t。根(gen)據觀研天下(xia)的(de)(de)新研究,增(zeng)(zeng)加(jia)有(you)機硅(gui)材料在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件方面的(de)(de)用(yong)(yong)量(liang),可以大幅度提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)安(an)全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)(chan)量(liang)和(he)(he)單車(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)水平的(de)(de)提(ti)高(gao)都將(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)對硅(gui)橡膠需求(qiu)的(de)(de)增(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)(guo)家(jia)鼓勵自(zi)(zi)主品(pin)(pin)牌(pai)的(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件實(shi)現自(zi)(zi)主化,《2012年(nian)(nian)度黨政機關公務用(yong)(yong)車(che)(che)選用(yong)(yong)車(che)(che)型(xing)目錄(征求(qiu)意見稿(gao))》為自(zi)(zi)主品(pin)(pin)牌(pai)擴大在政府(fu)采購的(de)(de)市場份額(e),為改變目前國(guo)(guo)內政府(fu)采購以合資品(pin)(pin)牌(pai)產(chan)(chan)品(pin)(pin)為主的(de)(de)局面提(ti)供了保障。促進自(zi)(zi)主品(pin)(pin)牌(pai)發展,國(guo)(guo)產(chan)(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)業(ye)的(de)(de)繁(fan)榮將(jiang)為汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)膠的(de)(de)應用(yong)(yong)提(ti)供有(you)力保障。預測未來3年(nian)(nian),我國(guo)(guo)室溫(wen)硫化硅(gui)橡膠在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)行業(ye)將(jiang)以年(nian)(nian)均20%增(zeng)(zeng)長。
此外,硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)是重要的非石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao),約占非石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)消費(fei)量的98%。但因(yin)為石(shi)(shi)油(you)價(jia)(jia)格的大(da)幅上漲,同(tong)時我國(guo)在硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的關鍵原料有機(ji)硅(gui)單(dan)體的生(sheng)產技(ji)術(shu)方面取(qu)得突破,有機(ji)硅(gui)單(dan)體的生(sheng)產技(ji)術(shu)在2005年前被(bei)幾家跨(kua)國(guo)公司壟(long)斷,但目前我國(guo)已發展成(cheng)(cheng)(cheng)為全球有機(ji)硅(gui)單(dan)體第(di)1大(da)國(guo),這2個方面原因(yin)使(shi)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的價(jia)(jia)格從2011年起開始(shi)(shi)低(di)于石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao),僅約為大(da)宗石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)橡(xiang)膠(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為廉價(jia)(jia)的合成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao),并開始(shi)(shi)大(da)規模替代石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)。這將極大(da)拓展有機(ji)硅(gui)產業的市場空間,同(tong)時將帶動硅(gui)油(you)、硅(gui)烷偶(ou)聯劑和(he)硅(gui)樹脂(zhi)等其他(ta)有機(ji)硅(gui)產品的消費(fei)。