
硅橡膠是(shi)指主鏈由硅(gui)(gui)和氧(yang)(yang)原子交替構(gou)成,硅(gui)(gui)原子上(shang)通(tong)常連有兩個有機基(ji)團的(de)(de)(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由含甲基(ji)和少量乙烯基(ji)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)(yang)鏈節組成。苯基(ji)的(de)(de)(de)(de)引(yin)入可提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐高(gao)、低溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng),三氟丙基(ji)及氰基(ji)的(de)(de)(de)(de)引(yin)入則可提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐溫(wen)(wen)及耐油性(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)耐低溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)良好(hao),一般在(zai)-55℃下(xia)仍(reng)能(neng)(neng)工(gong)作。引(yin)入苯基(ji)后,可達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐熱性(xing)能(neng)(neng)也很(hen)突出,在(zai)180℃下(xia)可長(chang)期(qi)工(gong)作,稍高(gao)于200℃也能(neng)(neng)承受數(shu)周(zhou)或(huo)更(geng)長(chang)時間仍(reng)有彈性(xing),瞬時可耐300℃以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)好(hao),氧(yang)(yang)氣透(tou)過率在(zai)合成聚合物中是(shi)較高(gao)的(de)(de)(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有生理惰性(xing)、不會導致凝血的(de)(de)(de)(de)突出特(te)性(xing),因此在(zai)醫(yi)用領(ling)域應(ying)用廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)分類的方法很多,通(tong)常按(an)固化(hua)前的形態分為(wei)固體硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)和液(ye)體硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)硫化(hua)溫(wen)度分為(wei)室溫(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)所(suo)用單體的不同(tong),可(ke)分為(wei)甲基(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟(fu)硅(gui)(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)等(deng)(deng);按(an)性能和用途(tu)的不同(tong)又可(ke)分為(wei)通(tong)用型、超耐(nai)低溫(wen)型、超耐(nai)高溫(wen)型、高強力型、耐(nai)油型、醫用型等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美(mei)國(guo)(guo)以三氯化鐵為催化劑合成(cheng)的(de)(de)。1945年,硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產品(pin)問世。1948年,采(cai)用(yong)高比表面積的(de)(de)氣相(xiang)法(fa)白炭黑(hei)補強的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研(yan)制成(cheng)功,使硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)性能躍(yue)升到(dao)實用(yong)階段,奠定了現代(dai)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產技術(shu)的(de)(de)基(ji)礎。從二(er)甲(jia)基(ji)二(er)氯硅(gui)烷合成(cheng)開(kai)始(shi)生(sheng)(sheng)產硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)國(guo)(guo)家有美(mei)國(guo)(guo)。俄羅(luo)斯、德國(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)工業(ye)化研(yan)究始(shi)于1957年,多(duo)家研(yan)究所和企業(ye)陸續開(kai)發出(chu)各(ge)種(zhong)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產能力為135千噸,其中(zhong)高溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫(wen)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)硅橡膠(jiao)(jiao)(jiao)是指(zhi)聚硅氧烷(wan)變成(cheng)彈性(xing)體的(de)過程是經過高(gao)溫(wen)(110-170℃)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)型(xing)(xing)的(de)。它主要以高(gao)分子量(liang)的(de)聚甲基乙烯基硅氧烷(wan)為生膠(jiao)(jiao)(jiao),混(hun)入(ru)補強填料(liao)、硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)彈性(xing)體。硅橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)補強主要是各種(zhong)類型(xing)(xing)的(de)白炭黑,可使硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強度增加(jia)數十倍。有時為了降低成(cheng)本(ben)或改善膠(jiao)(jiao)(jiao)料(liao)性(xing)能及賦(fu)予硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)各種(zhong)特殊的(de)性(xing)能,也(ye)加(jia)入(ru)相應(ying)的(de)各種(zhong)添加(jia)劑(ji)。硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)是各種(zhong)有機(ji)過氧化(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)反(fan)應(ying)催化(hua)(hua)劑(ji)。
加工成(cheng)型方法如圖所示。一次硫(liu)化(hua)(hua)(hua)的(de)目的(de)是(shi)進(jin)行高分(fen)子鏈的(de)交(jiao)聯(lian)反應;二次硫(liu)化(hua)(hua)(hua)的(de)目的(de)是(shi)進(jin)行補(bu)充交(jiao)聯(lian)、驅除硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)分(fen)解產物(wu)和其他揮發性(xing)化(hua)(hua)(hua)合物(wu)以穩(wen)定硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的(de)各項性(xing)能(neng)。常用(yong)的(de)設備有開放式煉(lian)膠(jiao)機、捏合機及真空密煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著(zhu)的(de)特(te)(te)征是高(gao)溫(wen)(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)溫(wen)(wen)下硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強度僅(jin)是天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或(huo)某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)一半(ban),但(dan)在(zai)200℃以上的(de)高(gao)溫(wen)(wen)環(huan)境下,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一定的(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)和表面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)明(ming)(ming)顯變化(hua)。(2)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)玻(bo)璃化(hua)溫(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)(te)殊(shu)配方(fang)可達-100℃,表明(ming)(ming)其(qi)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這對(dui)航空(kong)、宇航工業(ye)的(de)意義重大(da)。(3)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)氧、臭氧及紫外(wai)線等(deng)十(shi)分穩(wen)定,在(zai)不(bu)加(jia)任何(he)添(tian)加(jia)劑的(de)情況下,就(jiu)具(ju)有優(you)良的(de)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)(dian)氣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有優(you)異的(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐電(dian)(dian)暈性(xing)(xing)(xing)(xing)和耐電(dian)(dian)弧(hu)性(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常(chang)好(hao)。(5)物理(li)機(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)下的(de)物理(li)機(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比通用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在(zai)150℃的(de)高(gao)溫(wen)(wen)和-50℃的(de)低溫(wen)(wen)下,其(qi)物理(li)機(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于(yu)通用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有中(zhong)等(deng)的(de)耐油、耐溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)下硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空(kong)氣、氮、氧、二氧化(hua)碳等(deng)氣體(ti)的(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生(sheng)理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與(yu)人(ren)體(ti)組(zu)織(zhi)不(bu)粘連,具(ju)有抗(kang)凝血作用,對(dui)肌(ji)體(ti)組(zu)織(zhi)的(de)反應(ying)性(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少(shao)。特(te)(te)別適合作為醫用材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)(guo)汽(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業協會(hui)統計,2012年,汽(qi)車(che)(che)(che)產(chan)(chan)銷分(fen)(fen)別(bie)達到1927.18萬輛(liang)(liang)和1930.64萬輛(liang)(liang),同比分(fen)(fen)別(bie)增(zeng)(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)用(yong)(yong)(yong)量約(yue)達2.0萬t。根據觀(guan)研天下的(de)新研究,增(zeng)(zeng)加(jia)有(you)機硅材料在汽(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件(jian)方面的(de)用(yong)(yong)(yong)量,可以(yi)大幅度(du)(du)提高汽(qi)車(che)(che)(che)的(de)安全性(xing)能,因此(ci),汽(qi)車(che)(che)(che)產(chan)(chan)量和單(dan)車(che)(che)(che)用(yong)(yong)(yong)量水平的(de)提高都將(jiang)推動汽(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業對硅橡膠(jiao)(jiao)需求(qiu)(qiu)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)(guo)家鼓(gu)勵自(zi)主品(pin)牌(pai)(pai)的(de)汽(qi)車(che)(che)(che)發(fa)展(zhan),關鍵汽(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件(jian)實現自(zi)主化,《2012年度(du)(du)黨政機關公(gong)務用(yong)(yong)(yong)車(che)(che)(che)選(xuan)用(yong)(yong)(yong)車(che)(che)(che)型目錄(征(zheng)求(qiu)(qiu)意見稿(gao))》為(wei)(wei)自(zi)主品(pin)牌(pai)(pai)擴大在政府采購的(de)市(shi)場(chang)份額,為(wei)(wei)改變(bian)目前國(guo)(guo)內(nei)政府采購以(yi)合資品(pin)牌(pai)(pai)產(chan)(chan)品(pin)為(wei)(wei)主的(de)局面提供(gong)了(le)保(bao)障(zhang)。促進自(zi)主品(pin)牌(pai)(pai)發(fa)展(zhan),國(guo)(guo)產(chan)(chan)汽(qi)車(che)(che)(che)業的(de)繁榮將(jiang)為(wei)(wei)汽(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)(jiao)的(de)應用(yong)(yong)(yong)提供(gong)有(you)力保(bao)障(zhang)。預測(ce)未來3年,我國(guo)(guo)室溫硫化硅橡膠(jiao)(jiao)在汽(qi)車(che)(che)(che)行業將(jiang)以(yi)年均20%增(zeng)(zeng)長。
此外(wai),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要的(de)(de)(de)非石(shi)油基合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao),約(yue)占非石(shi)油基合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量的(de)(de)(de)98%。但(dan)(dan)因(yin)為石(shi)油價格(ge)的(de)(de)(de)大(da)幅上漲,同(tong)時我國(guo)在(zai)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)關鍵原料有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)(dan)體的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)(chan)技術(shu)方面(mian)取得突破,有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)(dan)體的(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)(chan)技術(shu)在(zai)2005年前(qian)被(bei)幾家(jia)跨國(guo)公司(si)壟斷,但(dan)(dan)目前(qian)我國(guo)已發展成為全球(qiu)有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)(dan)體第1大(da)國(guo),這2個方面(mian)原因(yin)使(shi)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)價格(ge)從2011年起(qi)開(kai)始(shi)低(di)于石(shi)油基合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約(yue)為大(da)宗石(shi)油基橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)80%~90%,成為廉價的(de)(de)(de)合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao),并開(kai)始(shi)大(da)規模替代石(shi)油基合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。這將極大(da)拓展有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)(chan)業的(de)(de)(de)市場空間,同(tong)時將帶動硅(gui)(gui)(gui)油、硅(gui)(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)(gui)樹脂等其(qi)他有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)(chan)品的(de)(de)(de)消費。