
硅橡膠是指(zhi)主(zhu)鏈由硅(gui)(gui)(gui)和氧原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)(gui)原子上通常(chang)連有(you)(you)兩個有(you)(you)機基(ji)團(tuan)的(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。普(pu)通的(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)主(zhu)要由含甲基(ji)和少量乙烯基(ji)的(de)硅(gui)(gui)(gui)氧鏈節組(zu)成(cheng)。苯(ben)基(ji)的(de)引(yin)入(ru)可(ke)提(ti)高(gao)(gao)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)高(gao)(gao)、低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能,三氟(fu)丙基(ji)及(ji)氰(qing)基(ji)的(de)引(yin)入(ru)則可(ke)提(ti)高(gao)(gao)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)溫(wen)(wen)及(ji)耐(nai)油性(xing)(xing)能。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能良好(hao),一(yi)般(ban)在-55℃下仍(reng)能工作。引(yin)入(ru)苯(ben)基(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能也(ye)很突(tu)出,在180℃下可(ke)長期工作,稍高(gao)(gao)于200℃也(ye)能承受(shou)數(shu)周或更長時間仍(reng)有(you)(you)彈性(xing)(xing),瞬時可(ke)耐(nai)300℃以(yi)上的(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)好(hao),氧氣(qi)透(tou)過率在合成(cheng)聚合物中是較高(gao)(gao)的(de)。此外(wai),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有(you)(you)生理惰(duo)性(xing)(xing)、不會(hui)導(dao)致凝血(xue)的(de)突(tu)出特(te)性(xing)(xing),因(yin)此在醫用(yong)領域(yu)應用(yong)廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠分類(lei)的(de)方法很(hen)多(duo),通常按(an)固(gu)化前的(de)形(xing)態分為(wei)(wei)固(gu)體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠和液體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠;按(an)硫化溫(wen)度分為(wei)(wei)室溫(wen)硫化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠,高(gao)溫(wen)硫化硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠;按(an)所用(yong)單體的(de)不(bu)(bu)同,可分為(wei)(wei)甲基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠,甲基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠等;按(an)性能和用(yong)途的(de)不(bu)(bu)同又可分為(wei)(wei)通用(yong)型、超耐低溫(wen)型、超耐高(gao)溫(wen)型、高(gao)強(qiang)力型、耐油型、醫用(yong)型等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)早期是由美(mei)國(guo)以三氯化(hua)鐵為(wei)催化(hua)劑合(he)成(cheng)的(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)產(chan)(chan)品問世。1948年,采(cai)用(yong)高比表面積的(de)氣相法(fa)白炭黑(hei)補強的(de)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)研制成(cheng)功,使(shi)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)性能躍升到實用(yong)階段,奠定了現代硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)技術的(de)基礎。從二甲基二氯硅(gui)(gui)烷合(he)成(cheng)開始生(sheng)產(chan)(chan)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)國(guo)家有(you)美(mei)國(guo)。俄羅斯、德國(guo)、日本、韓國(guo)和中(zhong)國(guo)等。中(zhong)國(guo)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)工業化(hua)研究始于1957年,多家研究所和企業陸續開發出各種硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)。到2003年底,中(zhong)國(guo)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)能力(li)為(wei)135千噸(dun),其中(zhong)高溫膠(jiao)(jiao)100千噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫(wen)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)硅橡膠(jiao)(jiao)是指聚硅氧(yang)(yang)烷(wan)(wan)變成(cheng)(cheng)彈(dan)(dan)性(xing)體的(de)過(guo)程是經(jing)過(guo)高(gao)溫(wen)(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型(xing)的(de)。它主(zhu)要以高(gao)分子量的(de)聚甲基(ji)乙烯基(ji)硅氧(yang)(yang)烷(wan)(wan)為生膠(jiao)(jiao),混入(ru)補強(qiang)(qiang)(qiang)填料、硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑等,在加(jia)(jia)熱加(jia)(jia)壓下硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)(dan)性(xing)體。硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)補強(qiang)(qiang)(qiang)主(zhu)要是各種類型(xing)的(de)白炭(tan)黑,可使(shi)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)的(de)強(qiang)(qiang)(qiang)度增加(jia)(jia)數十倍。有時為了降低成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)(jiao)料性(xing)能及賦予硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)各種特殊的(de)性(xing)能,也加(jia)(jia)入(ru)相應(ying)的(de)各種添(tian)加(jia)(jia)劑。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑是各種有機過(guo)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)物或加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)(hua)劑。
加工(gong)成型方法(fa)如(ru)圖所示。一次硫(liu)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)是(shi)進(jin)行(xing)高分子鏈的(de)(de)(de)交聯反應;二次硫(liu)化(hua)(hua)(hua)的(de)(de)(de)目的(de)(de)(de)是(shi)進(jin)行(xing)補充交聯、驅除硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑分解(jie)產物(wu)(wu)和其他揮(hui)發性化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)(wu)以(yi)穩定硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠的(de)(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)(de)設備有開放式煉膠機、捏合(he)機及真空密煉機。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)特(te)征是高(gao)(gao)溫(wen)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常溫(wen)下硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅是天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半(ban),但(dan)(dan)在200℃以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)環境(jing)下,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)保持一定(ding)的(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)表(biao)面(mian)硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)無(wu)(wu)明(ming)顯變(bian)化(hua)。(2)低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)殊配方(fang)可達(da)-100℃,表(biao)明(ming)其低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)優(you)(you)異(yi)。這對航空(kong)、宇航工(gong)業(ye)的(de)(de)(de)意(yi)義(yi)重大。(3)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧、臭氧及(ji)紫外線等十(shi)分(fen)穩(wen)定(ding),在不加任(ren)何添加劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)情況下,就(jiu)具(ju)(ju)有(you)優(you)(you)良的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)優(you)(you)異(yi)的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng),耐(nai)(nai)(nai)(nai)電(dian)(dian)暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)(he)耐(nai)(nai)(nai)(nai)電(dian)(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好(hao)。(5)物理(li)(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)下的(de)(de)(de)物理(li)(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)比(bi)通用橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)(dan)在150℃的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)和(he)(he)-50℃的(de)(de)(de)低(di)(di)溫(wen)下,其物理(li)(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)優(you)(you)于(yu)通用橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油(you)及(ji)化(hua)學試劑(ji)(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)中等的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油(you)、耐(nai)(nai)(nai)(nai)溶劑(ji)(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)下硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空(kong)氣(qi)、氮、氧、二氧化(hua)碳(tan)等氣(qi)體的(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比(bi)天(tian)然橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)味,無(wu)(wu)嗅,與人體組織不粘連,具(ju)(ju)有(you)抗凝(ning)血(xue)作用,對肌體組織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常少(shao)。特(te)別適合作為醫用材料(liao)。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)協會(hui)統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷(xiao)分別(bie)達(da)到1927.18萬(wan)輛(liang)和(he)(he)1930.64萬(wan)輛(liang),同比分別(bie)增長(chang)4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)硅(gui)橡膠的用量(liang)約(yue)達(da)2.0萬(wan)t。根據觀(guan)研(yan)天下(xia)的新研(yan)究,增加(jia)有機硅(gui)材料(liao)在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件方(fang)面的用量(liang),可以(yi)(yi)(yi)大(da)幅度(du)提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)的安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量(liang)和(he)(he)單車(che)(che)用量(liang)水平的提(ti)高都將(jiang)推動(dong)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)對硅(gui)橡膠需求的增加(jia)。國(guo)家鼓勵自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)的汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)發(fa)展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件實現(xian)自(zi)(zi)主化(hua),《2012年(nian)度(du)黨(dang)政機關公務用車(che)(che)選用車(che)(che)型目錄(征求意見稿(gao))》為自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)擴大(da)在政府采購的市場份額,為改變目前國(guo)內政府采購以(yi)(yi)(yi)合(he)資品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為主的局面提(ti)供了保障。促進自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)發(fa)展(zhan),國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)業(ye)的繁榮將(jiang)為汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)膠的應用提(ti)供有力保障。預測未來3年(nian),我國(guo)室溫硫化(hua)硅(gui)橡膠在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)行業(ye)將(jiang)以(yi)(yi)(yi)年(nian)均20%增長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠是重要的(de)(de)非石(shi)油(you)基合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠,約占(zhan)非石(shi)油(you)基合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠消費量的(de)(de)98%。但因為(wei)石(shi)油(you)價格(ge)的(de)(de)大(da)(da)幅上(shang)漲(zhang),同時我(wo)(wo)國(guo)在(zai)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)關鍵原料有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)體(ti)的(de)(de)生產(chan)技(ji)術(shu)方(fang)面(mian)取得(de)突(tu)破,有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)體(ti)的(de)(de)生產(chan)技(ji)術(shu)在(zai)2005年前被幾家跨(kua)國(guo)公司(si)壟(long)斷,但目前我(wo)(wo)國(guo)已發(fa)展成(cheng)為(wei)全球有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)單(dan)(dan)體(ti)第1大(da)(da)國(guo),這2個方(fang)面(mian)原因使硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)價格(ge)從2011年起開始(shi)低于石(shi)油(you)基合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠,僅(jin)約為(wei)大(da)(da)宗(zong)石(shi)油(you)基橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)80%~90%,成(cheng)為(wei)廉價的(de)(de)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠,并開始(shi)大(da)(da)規模替代石(shi)油(you)基合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠。這將極(ji)大(da)(da)拓展有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)產(chan)業的(de)(de)市(shi)場空間,同時將帶動硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)樹脂等(deng)其(qi)他(ta)有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)(gui)(gui)(gui)產(chan)品的(de)(de)消費。