硅橡膠是指主(zhu)鏈由(you)硅(gui)(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)(gui)原子上通(tong)常(chang)連有兩個有機基團(tuan)的(de)(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)主(zhu)要(yao)由(you)含甲基和少量乙烯基的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)氧(yang)鏈節組成(cheng)。苯基的(de)(de)(de)(de)引(yin)入可提(ti)高硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)高、低溫性(xing)能,三氟丙基及氰基的(de)(de)(de)(de)引(yin)入則可提(ti)高硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)溫及耐(nai)油性(xing)能。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)低溫性(xing)能良好,一般在(zai)-55℃下仍能工作。引(yin)入苯基后,可達-73℃。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)熱(re)性(xing)能也很(hen)突(tu)出,在(zai)180℃下可長期工作,稍(shao)高于(yu)200℃也能承(cheng)受數周(zhou)或更長時(shi)(shi)間(jian)仍有彈(dan)性(xing),瞬(shun)時(shi)(shi)可耐(nai)300℃以上的(de)(de)(de)(de)高溫。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)透氣性(xing)好,氧(yang)氣透過率在(zai)合成(cheng)聚合物中是較高的(de)(de)(de)(de)。此(ci)外(wai),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有生理(li)惰性(xing)、不(bu)會導致(zhi)凝血的(de)(de)(de)(de)突(tu)出特(te)性(xing),因此(ci)在(zai)醫用(yong)領域應用(yong)廣泛。
主(zhu)要品種
硅(gui)橡膠分類的(de)方法很多(duo),通常(chang)按(an)固(gu)化
前(qian)的形態分(fen)為(wei)固體硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)和(he)液體硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按硫(liu)(liu)化溫(wen)度分(fen)為(wei)室溫(wen)硫(liu)(liu)化硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao),高(gao)溫(wen)硫(liu)(liu)化硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按所用單體的不同,可(ke)分(fen)為(wei)甲基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基(ji)苯基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅,腈硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)等(deng);按性(xing)能和(he)用途(tu)的不同又可(ke)分(fen)為(wei)通用型(xing)(xing)、超(chao)耐低溫(wen)型(xing)(xing)、超(chao)耐高(gao)溫(wen)型(xing)(xing)、高(gao)強力型(xing)(xing)、耐油型(xing)(xing)、醫用型(xing)(xing)等(deng)等(deng)。
發展史(shi)
硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期是(shi)由美國(guo)(guo)以(yi)三氯化(hua)鐵為催化(hua)劑合成的。1945年,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產品(pin)問世。1948年,采用(yong)高(gao)比表面積的氣相法(fa)白炭黑補強的硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成功,使硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的性能躍升(sheng)到(dao)實用(yong)階段,奠(dian)定了現(xian)代硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產技術的基礎。從二(er)(er)甲基二(er)(er)氯硅烷合成開始生產硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日(ri)本、韓國(guo)(guo)和(he)中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的工業(ye)(ye)化(hua)研究(jiu)始于1957年,多家研究(jiu)所和(he)企業(ye)(ye)陸續開發出各種硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產能力為135千(qian)噸,其中(zhong)高(gao)溫膠(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化(hua)硅橡膠
高(gao)溫(wen)硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠是指聚(ju)硅(gui)(gui)氧(yang)烷變成(cheng)(cheng)彈性體的過程是經過高(gao)溫(wen)(110-170℃)硫(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)型的。它(ta)主要(yao)以高(gao)分子量的聚(ju)甲基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅(gui)(gui)氧(yang)烷為生(sheng)膠,混入(ru)補強(qiang)填(tian)料、硫(liu)化(hua)劑(ji)等,在(zai)加熱加壓下硫(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)彈性體。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠的補強(qiang)主要(yao)是各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)類(lei)型的白炭黑,可使硫(liu)化(hua)膠的強(qiang)度增(zeng)加數(shu)十倍。有(you)時為了降(jiang)低成(cheng)(cheng)本或改善膠料性能及(ji)賦予(yu)硫(liu)化(hua)膠各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)特殊的性能,也加入(ru)相(xiang)應(ying)的各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)添加劑(ji)。硫(liu)化(hua)劑(ji)是各(ge)(ge)種(zhong)(zhong)有(you)機過氧(yang)化(hua)物或加成(cheng)(cheng)反應(ying)催化(hua)劑(ji)。
加(jia)工成型方法(fa)如圖所示。一次(ci)硫化的(de)(de)目的(de)(de)是進行高(gao)分子(zi)鏈的(de)(de)交聯(lian)反應;二次(ci)硫化的(de)(de)目的(de)(de)是進行補充(chong)交聯(lian)、驅除硫化劑分解產物和其他揮發性化合(he)物以穩(wen)定硫化膠(jiao)的(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)設備有開放式煉(lian)膠(jiao)機、捏合(he)機及真空密煉(lian)機。
主要性(xing)能(neng)
(1)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)特(te)征是(shi)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)穩(wen)定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖(sui)然常(chang)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)強度僅是(shi)天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)一(yi)半(ban),但(dan)在200℃以上(shang)的(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)環境下(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)保持一(yi)定(ding)(ding)的(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬度,且力(li)學(xue)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)無(wu)明顯變(bian)化。(2)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)玻璃(li)化溫(wen)(wen)(wen)(wen)度一(yi)般(ban)為(wei)(wei)-70~-50℃,特(te)殊配方可(ke)達-100℃,表明其低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)異。這對(dui)航空、宇航工業的(de)意義重(zhong)大。(3)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭(chou)氧(yang)及(ji)紫(zi)外線(xian)等(deng)十分穩(wen)定(ding)(ding),在不(bu)加任何添加劑(ji)的(de)情況(kuang)下(xia),就具有優(you)良的(de)耐(nai)(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有優(you)異的(de)絕緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),耐(nai)(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐(nai)(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)好。(5)物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)比通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在150℃的(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)(wen)和(he)-50℃的(de)低(di)(di)(di)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia),其物(wu)理機械(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)于通用橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油(you)及(ji)化學(xue)試(shi)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有中(zhong)等(deng)的(de)耐(nai)(nai)油(you)、耐(nai)(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化碳(tan)等(deng)氣(qi)體(ti)的(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人體(ti)組織(zhi)不(bu)粘連,具有抗凝血作(zuo)用,對(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特(te)別適合(he)作(zuo)為(wei)(wei)醫(yi)用材料。
硅橡膠的用量
據(ju)(ju)中國(guo)汽(qi)車工業(ye)協會統計(ji),2012年(nian),汽(qi)車產(chan)銷分別(bie)達到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別(bie)增(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)車工業(ye)硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)用(yong)量(liang)(liang)約達2.0萬t。根據(ju)(ju)觀研(yan)天(tian)下的(de)(de)新研(yan)究,增(zeng)加(jia)有機(ji)硅材料在汽(qi)車零部件方面(mian)的(de)(de)用(yong)量(liang)(liang),可以大幅度(du)提(ti)(ti)(ti)高汽(qi)車的(de)(de)安(an)全(quan)性能,因(yin)此(ci),汽(qi)車產(chan)量(liang)(liang)和單車用(yong)量(liang)(liang)水(shui)平的(de)(de)提(ti)(ti)(ti)高都將(jiang)(jiang)推動汽(qi)車工業(ye)對硅橡膠(jiao)(jiao)需求(qiu)的(de)(de)增(zeng)加(jia)。國(guo)家鼓(gu)勵(li)自主品牌(pai)的(de)(de)汽(qi)車發展,關鍵(jian)汽(qi)車零部件實現自主化,《2012年(nian)度(du)黨政機(ji)關公務用(yong)車選(xuan)用(yong)車型目錄(lu)(征求(qiu)意見稿)》為(wei)(wei)自主品牌(pai)擴大在政府(fu)采購的(de)(de)市場份額,為(wei)(wei)改變目前(qian)國(guo)內(nei)政府(fu)采購以合資品牌(pai)產(chan)品為(wei)(wei)主的(de)(de)局面(mian)提(ti)(ti)(ti)供(gong)了(le)保障。促進(jin)自主品牌(pai)發展,國(guo)產(chan)汽(qi)車業(ye)的(de)(de)繁榮將(jiang)(jiang)為(wei)(wei)汽(qi)車膠(jiao)(jiao)的(de)(de)應用(yong)提(ti)(ti)(ti)供(gong)有力保障。預(yu)測未來(lai)3年(nian),我(wo)國(guo)室溫硫化硅橡膠(jiao)(jiao)在汽(qi)車行業(ye)將(jiang)(jiang)以年(nian)均20%增(zeng)長。
此外(wai),硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要的(de)非石油(you)基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),約占非石油(you)基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量的(de)98%。但因為石油(you)價(jia)格(ge)的(de)大幅(fu)上漲,同時(shi)我(wo)國(guo)在(zai)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)關鍵原料有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)生產技術方面取(qu)得突(tu)破,有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)生產技術在(zai)2005年前被幾家跨國(guo)公司壟(long)斷,但目前我(wo)國(guo)已發展成(cheng)(cheng)為全球有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)第1大國(guo),這2個方面原因使硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)價(jia)格(ge)從(cong)2011年起開始低于石油(you)基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約為大宗石油(you)基(ji)(ji)(ji)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始大規模替代石油(you)基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。這將(jiang)極(ji)大拓展有機(ji)(ji)硅(gui)產業的(de)市場空間,同時(shi)將(jiang)帶(dai)動(dong)硅(gui)油(you)、硅(gui)烷偶聯劑和硅(gui)樹脂等其他有機(ji)(ji)硅(gui)產品的(de)消費。