硅橡膠是指主鏈由硅(gui)和氧(yang)(yang)原子交替構成(cheng)(cheng),硅(gui)原子上通(tong)常連有兩個有機基團的(de)橡(xiang)膠。普通(tong)的(de)硅(gui)橡(xiang)膠主要(yao)由含甲基和少(shao)量乙烯基的(de)硅(gui)氧(yang)(yang)鏈節組成(cheng)(cheng)。苯基的(de)引入可(ke)提高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠的(de)耐(nai)高(gao)、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能,三氟丙基及氰基的(de)引入則可(ke)提高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠的(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)(xing)能。硅(gui)橡(xiang)膠耐(nai)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)能良好,一般(ban)在-55℃下(xia)仍能工作。引入苯基后(hou),可(ke)達-73℃。硅(gui)橡(xiang)膠的(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能也(ye)很突(tu)出(chu),在180℃下(xia)可(ke)長(chang)期工作,稍高(gao)于(yu)200℃也(ye)能承受數周或更長(chang)時(shi)(shi)間仍有彈性(xing)(xing),瞬時(shi)(shi)可(ke)耐(nai)300℃以上的(de)高(gao)溫(wen)。硅(gui)橡(xiang)膠的(de)透(tou)氣(qi)(qi)性(xing)(xing)好,氧(yang)(yang)氣(qi)(qi)透(tou)過率在合成(cheng)(cheng)聚(ju)合物中是較高(gao)的(de)。此(ci)外,硅(gui)橡(xiang)膠還具有生理惰性(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)突(tu)出(chu)特性(xing)(xing),因(yin)此(ci)在醫(yi)用(yong)領域(yu)應用(yong)廣泛(fan)。
主要(yao)品種(zhong)
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)分(fen)(fen)類的方法很多,通常按(an)固化(hua)(hua)前(qian)的形態分(fen)(fen)為固體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)和液體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按(an)硫(liu)化(hua)(hua)溫(wen)度分(fen)(fen)為室溫(wen)硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),高溫(wen)硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao);按(an)所用單體(ti)的不同,可(ke)分(fen)(fen)為甲(jia)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),甲(jia)基(ji)苯(ben)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)、氟硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)等(deng);按(an)性能和用途的不同又(you)可(ke)分(fen)(fen)為通用型(xing)、超(chao)耐(nai)低溫(wen)型(xing)、超(chao)耐(nai)高溫(wen)型(xing)、高強力型(xing)、耐(nai)油型(xing)、醫用型(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)早期(qi)是由美國(guo)(guo)(guo)以三(san)氯化(hua)鐵為(wei)催化(hua)劑合成(cheng)的。1945年,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)(chan)品問世。1948年,采用(yong)高比(bi)表面積的氣(qi)相法白炭黑補(bu)強的硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)研制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的性能(neng)(neng)躍(yue)升(sheng)到(dao)實用(yong)階段,奠(dian)定了現(xian)代(dai)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)技(ji)術的基礎。從二甲基二氯硅(gui)(gui)烷合成(cheng)開(kai)始生(sheng)產(chan)(chan)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)(guo)。俄羅斯、德(de)國(guo)(guo)(guo)、日本、韓(han)國(guo)(guo)(guo)和中國(guo)(guo)(guo)等。中國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的工業化(hua)研究始于1957年,多家(jia)研究所(suo)和企業陸續(xu)開(kai)發出各種硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底,中國(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)(chan)能(neng)(neng)力為(wei)135千(qian)噸,其中高溫(wen)膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高(gao)溫硫化硅橡膠(jiao)
高(gao)溫硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)是(shi)指聚硅氧(yang)烷(wan)變成彈性體(ti)的(de)過(guo)程是(shi)經(jing)過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)成型的(de)。它主要(yao)以高(gao)分子(zi)量的(de)聚甲(jia)基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅氧(yang)烷(wan)為生膠(jiao),混(hun)入補強(qiang)填料、硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)等,在加(jia)熱(re)加(jia)壓下硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)成彈性體(ti)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)補強(qiang)主要(yao)是(shi)各(ge)種(zhong)類型的(de)白炭(tan)黑,可使硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的(de)強(qiang)度增加(jia)數十倍。有時(shi)為了(le)降低成本或(huo)改善膠(jiao)料性能及(ji)賦(fu)予硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)各(ge)種(zhong)特殊的(de)性能,也(ye)加(jia)入相應(ying)(ying)的(de)各(ge)種(zhong)添加(jia)劑(ji)。硫(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)是(shi)各(ge)種(zhong)有機過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物(wu)或(huo)加(jia)成反應(ying)(ying)催(cui)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)。
加(jia)工成型(xing)方法如圖所示。一(yi)次硫化的(de)目的(de)是進行(xing)高分子(zi)鏈的(de)交(jiao)聯(lian)反應;二次硫化的(de)目的(de)是進行(xing)補充交(jiao)聯(lian)、驅除硫化劑分解產物和其他揮發(fa)性化合(he)物以穩定硫化膠(jiao)的(de)各項性能(neng)。常用的(de)設(she)備有開放(fang)式煉膠(jiao)機(ji)(ji)、捏合(he)機(ji)(ji)及真空密煉機(ji)(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)顯(xian)著的(de)(de)特征是高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖(sui)然(ran)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)強度僅是天然(ran)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)或某(mou)些合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)一(yi)半,但在200℃以(yi)上的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)環(huan)境下(xia)(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)仍(reng)能(neng)保持一(yi)定的(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表面硬度,且力學(xue)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)無(wu)明(ming)顯(xian)變化(hua)(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)玻璃化(hua)(hua)溫(wen)(wen)(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特殊配(pei)方(fang)可達-100℃,表明(ming)其(qi)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)(you)異(yi)。這對(dui)航(hang)空、宇航(hang)工業的(de)(de)意義重大(da)。(3)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)(yang)(yang)、臭氧(yang)(yang)(yang)及紫外線(xian)等十分(fen)穩(wen)定,在不加任何添(tian)加劑的(de)(de)情況下(xia)(xia),就具有優(you)(you)良的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)具有優(you)(you)異(yi)的(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),耐(nai)(nai)(nai)(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐(nai)(nai)(nai)(nai)電弧(hu)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)好(hao)。(5)物(wu)理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)物(wu)理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)比通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)差,但在150℃的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia),其(qi)物(wu)理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)(you)于通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油及化(hua)(hua)學(xue)試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)具有中等的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)(nai)(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)(qi)(qi)體透(tou)過(guo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)對(dui)空氣(qi)(qi)(qi)、氮、氧(yang)(yang)(yang)、二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)碳等氣(qi)(qi)(qi)體的(de)(de)透(tou)氣(qi)(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)無(wu)毒,無(wu)味,無(wu)嗅,與人體組織不粘(zhan)連(lian),具有抗凝血作用(yong),對(dui)肌體組織的(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特別適合作為醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業(ye)協會統計,2012年(nian)(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)銷分別達到1927.18萬(wan)輛(liang)和(he)1930.64萬(wan)輛(liang),同比分別增長(chang)4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業(ye)硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang)約達2.0萬(wan)t。根(gen)據觀研天下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)新研究,增加有機(ji)硅材料在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件方面(mian)的(de)(de)(de)(de)(de)用(yong)(yong)量(liang),可(ke)以大幅度(du)提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)(de)(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和(he)單(dan)車(che)(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)水平的(de)(de)(de)(de)(de)提(ti)高都將(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業(ye)對硅橡(xiang)膠(jiao)需求的(de)(de)(de)(de)(de)增加。國(guo)家鼓勵自(zi)(zi)(zi)主(zhu)品(pin)牌的(de)(de)(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件實(shi)現自(zi)(zi)(zi)主(zhu)化,《2012年(nian)(nian)度(du)黨政(zheng)機(ji)關公(gong)務用(yong)(yong)車(che)(che)(che)選用(yong)(yong)車(che)(che)(che)型(xing)目錄(lu)(征求意見(jian)稿(gao))》為(wei)(wei)自(zi)(zi)(zi)主(zhu)品(pin)牌擴大在政(zheng)府采購(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)市場(chang)份額,為(wei)(wei)改變(bian)目前國(guo)內(nei)政(zheng)府采購(gou)以合資品(pin)牌產(chan)品(pin)為(wei)(wei)主(zhu)的(de)(de)(de)(de)(de)局面(mian)提(ti)供(gong)了保(bao)(bao)障(zhang)。促進自(zi)(zi)(zi)主(zhu)品(pin)牌發展(zhan),國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)繁榮將(jiang)為(wei)(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)應(ying)用(yong)(yong)提(ti)供(gong)有力(li)保(bao)(bao)障(zhang)。預測(ce)未(wei)來(lai)3年(nian)(nian),我(wo)國(guo)室溫(wen)硫化硅橡(xiang)膠(jiao)在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)以年(nian)(nian)均20%增長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)是重要的(de)(de)非石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),約占(zhan)非石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)消費量的(de)(de)98%。但因為石(shi)(shi)油(you)價格的(de)(de)大幅上漲,同(tong)時我(wo)國(guo)(guo)在硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)關鍵(jian)原料有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)體(ti)的(de)(de)生(sheng)產技(ji)(ji)術方(fang)面取得(de)突破,有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)體(ti)的(de)(de)生(sheng)產技(ji)(ji)術在2005年前被幾家跨國(guo)(guo)公司壟斷,但目(mu)前我(wo)國(guo)(guo)已(yi)發展(zhan)成(cheng)(cheng)(cheng)為全球有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)體(ti)第1大國(guo)(guo),這2個方(fang)面原因使硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)價格從(cong)2011年起開始(shi)低于石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),僅約為大宗石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為廉價的(de)(de)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),并開始(shi)大規模替代(dai)石(shi)(shi)油(you)基(ji)(ji)合成(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)。這將(jiang)極(ji)大拓展(zhan)有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產業(ye)的(de)(de)市場(chang)空(kong)間,同(tong)時將(jiang)帶動硅(gui)(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)(gui)烷偶聯劑和(he)硅(gui)(gui)(gui)樹(shu)脂等其(qi)他有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產品的(de)(de)消費。