
硅橡膠是(shi)指主(zhu)鏈(lian)由硅(gui)(gui)和(he)氧原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)原子上通(tong)常連有(you)(you)(you)兩個有(you)(you)(you)機基(ji)團的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通(tong)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)主(zhu)要(yao)由含(han)甲基(ji)和(he)少量(liang)乙(yi)烯基(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈(lian)節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)(ru)可(ke)提高(gao)(gao)(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)(gao)(gao)(gao)、低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng),三氟(fu)丙基(ji)及氰基(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)(ru)則可(ke)提高(gao)(gao)(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)溫(wen)(wen)及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)良好,一般(ban)在(zai)-55℃下仍能(neng)(neng)工作。引入(ru)(ru)苯基(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)(neng)也(ye)很突出,在(zai)180℃下可(ke)長期工作,稍高(gao)(gao)(gao)(gao)于200℃也(ye)能(neng)(neng)承受數(shu)周或更長時(shi)間仍有(you)(you)(you)彈(dan)性(xing)(xing),瞬(shun)時(shi)可(ke)耐(nai)(nai)300℃以上的(de)(de)(de)高(gao)(gao)(gao)(gao)溫(wen)(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)(xing)好,氧氣透(tou)過率在(zai)合成(cheng)聚(ju)合物中是(shi)較高(gao)(gao)(gao)(gao)的(de)(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有(you)(you)(you)生理惰性(xing)(xing)、不(bu)會導致(zhi)凝血的(de)(de)(de)突出特性(xing)(xing),因此在(zai)醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)類的方(fang)法很多(duo),通常按固化(hua)前的形態分(fen)為(wei)固體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和液體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按硫(liu)(liu)化(hua)溫(wen)度分(fen)為(wei)室溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高(gao)溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按所用(yong)(yong)單體(ti)的不同,可分(fen)為(wei)甲基(ji)乙(yi)烯基(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基(ji)苯基(ji)乙(yi)烯基(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等;按性能和用(yong)(yong)途的不同又可分(fen)為(wei)通用(yong)(yong)型(xing)、超耐低溫(wen)型(xing)、超耐高(gao)溫(wen)型(xing)、高(gao)強力型(xing)、耐油型(xing)、醫(yi)用(yong)(yong)型(xing)等等。
發展史
硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)早期是由美國(guo)(guo)以三氯(lv)化(hua)鐵為(wei)催化(hua)劑合成(cheng)的(de)。1945年(nian),硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)產品問世。1948年(nian),采用高比表面積(ji)的(de)氣相法白炭黑補強的(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)研(yan)(yan)制成(cheng)功,使(shi)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)性能(neng)躍升到(dao)實用階段,奠定了現代硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產技(ji)術(shu)的(de)基(ji)礎。從二(er)甲基(ji)二(er)氯(lv)硅(gui)烷合成(cheng)開始(shi)(shi)生產硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)國(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日(ri)本、韓國(guo)(guo)和中國(guo)(guo)等。中國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)工(gong)業(ye)化(hua)研(yan)(yan)究始(shi)(shi)于1957年(nian),多家(jia)研(yan)(yan)究所和企業(ye)陸(lu)續開發出各種(zhong)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)。到(dao)2003年(nian)底,中國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產能(neng)力為(wei)135千噸,其中高溫(wen)膠(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)是(shi)指聚硅氧烷變成(cheng)(cheng)彈(dan)(dan)性(xing)體(ti)的(de)(de)過(guo)程是(shi)經過(guo)高溫(110-170℃)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)(de)。它主要(yao)以高分子(zi)量的(de)(de)聚甲基(ji)(ji)乙烯(xi)基(ji)(ji)硅氧烷為(wei)生膠(jiao),混入補強(qiang)填(tian)料、硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)等,在加(jia)(jia)熱加(jia)(jia)壓下硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)(dan)性(xing)體(ti)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)補強(qiang)主要(yao)是(shi)各(ge)(ge)種類型的(de)(de)白炭(tan)黑(hei),可使(shi)硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)的(de)(de)強(qiang)度增加(jia)(jia)數十倍。有時為(wei)了降(jiang)低成(cheng)(cheng)本(ben)或(huo)改善膠(jiao)料性(xing)能及賦予硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)各(ge)(ge)種特殊的(de)(de)性(xing)能,也加(jia)(jia)入相(xiang)應的(de)(de)各(ge)(ge)種添(tian)加(jia)(jia)劑(ji)。硫(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)是(shi)各(ge)(ge)種有機過(guo)氧化(hua)(hua)物(wu)或(huo)加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反(fan)應催化(hua)(hua)劑(ji)。
加工成型方法如圖所示。一次硫(liu)化(hua)的目(mu)的是進行高分(fen)(fen)子鏈(lian)的交(jiao)聯反應;二次硫(liu)化(hua)的目(mu)的是進行補充交(jiao)聯、驅除(chu)硫(liu)化(hua)劑(ji)分(fen)(fen)解產物和其他(ta)揮發性化(hua)合物以(yi)穩定硫(liu)化(hua)膠的各項(xiang)性能。常用(yong)的設備有開放式煉膠機(ji)、捏合機(ji)及(ji)真空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯著(zhu)的(de)特征是高溫(wen)(wen)(wen)(wen)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)強度(du)(du)僅是天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或(huo)某些(xie)合(he)成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)一半,但(dan)在200℃以(yi)上的(de)高溫(wen)(wen)(wen)(wen)環境(jing)下(xia)(xia)(xia)(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)保持一定(ding)的(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回(hui)彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表(biao)面硬(ying)度(du)(du),且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無(wu)(wu)明顯變(bian)化(hua)。(2)低溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)(wen)(wen)度(du)(du)一般(ban)為-70~-50℃,特殊配方(fang)可達-100℃,表(biao)明其低溫(wen)(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優異。這對(dui)航空(kong)、宇(yu)航工業的(de)意義重大。(3)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及紫外線等(deng)十分穩(wen)定(ding),在不加任何添加劑(ji)的(de)情況(kuang)下(xia)(xia)(xia)(xia),就具(ju)有優良的(de)耐(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有優異的(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐(nai)電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)好。(5)物理(li)機(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)(xia)的(de)物理(li)機(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差,但(dan)在150℃的(de)高溫(wen)(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)低溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)(xia),其物理(li)機(ji)械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優于(yu)通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及化(hua)學試(shi)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有中等(deng)的(de)耐(nai)油、耐(nai)溶(rong)劑(ji)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對(dui)空(kong)氣(qi)(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)碳(tan)等(deng)氣(qi)(qi)體(ti)的(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生理(li)惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無(wu)(wu)毒(du),無(wu)(wu)味,無(wu)(wu)嗅,與人體(ti)組織(zhi)不粘連,具(ju)有抗凝血(xue)作用(yong),對(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)反(fan)應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特別適合(he)作為醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中(zhong)國汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)(gong)業協會統計,2012年(nian)(nian),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)產銷分別(bie)達(da)到1927.18萬(wan)輛和(he)(he)1930.64萬(wan)輛,同比分別(bie)增長4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)(gong)業硅(gui)橡膠(jiao)的(de)用(yong)量(liang)(liang)約達(da)2.0萬(wan)t。根據觀(guan)研天(tian)下的(de)新研究,增加有(you)機硅(gui)材料在(zai)(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)零部件方面(mian)的(de)用(yong)量(liang)(liang),可以大幅度(du)提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)的(de)安全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)產量(liang)(liang)和(he)(he)單車(che)(che)(che)(che)(che)用(yong)量(liang)(liang)水平的(de)提(ti)高(gao)都將(jiang)推動汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)(gong)業對硅(gui)橡膠(jiao)需求的(de)增加。國家鼓(gu)勵(li)自主品(pin)牌(pai)的(de)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)零部件實現自主化,《2012年(nian)(nian)度(du)黨(dang)政(zheng)(zheng)機關公務用(yong)車(che)(che)(che)(che)(che)選用(yong)車(che)(che)(che)(che)(che)型目錄(征(zheng)求意見稿)》為(wei)自主品(pin)牌(pai)擴(kuo)大在(zai)(zai)政(zheng)(zheng)府采(cai)購(gou)的(de)市場份(fen)額,為(wei)改變目前國內(nei)政(zheng)(zheng)府采(cai)購(gou)以合(he)資品(pin)牌(pai)產品(pin)為(wei)主的(de)局面(mian)提(ti)供了保障。促進自主品(pin)牌(pai)發展,國產汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)業的(de)繁榮將(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應用(yong)提(ti)供有(you)力保障。預(yu)測未(wei)來3年(nian)(nian),我國室溫(wen)硫化硅(gui)橡膠(jiao)在(zai)(zai)汽(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)行業將(jiang)以年(nian)(nian)均20%增長。
此(ci)外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)是重要的(de)非石油(you)(you)基合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),約占非石油(you)(you)基合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)消費(fei)量的(de)98%。但因為(wei)石油(you)(you)價(jia)格(ge)的(de)大(da)幅上漲,同時(shi)我國在硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)關鍵(jian)原料有(you)機硅(gui)(gui)單體的(de)生產技術方(fang)面取得突(tu)破,有(you)機硅(gui)(gui)單體的(de)生產技術在2005年前(qian)被幾家跨國公司壟斷,但目前(qian)我國已發(fa)展(zhan)成(cheng)為(wei)全球有(you)機硅(gui)(gui)單體第1大(da)國,這2個方(fang)面原因使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)價(jia)格(ge)從2011年起開(kai)始低于石油(you)(you)基合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),僅(jin)約為(wei)大(da)宗石油(you)(you)基橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)為(wei)廉價(jia)的(de)合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),并(bing)開(kai)始大(da)規模替代石油(you)(you)基合成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。這將極大(da)拓(tuo)展(zhan)有(you)機硅(gui)(gui)產業的(de)市場(chang)空間(jian),同時(shi)將帶動硅(gui)(gui)油(you)(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯(lian)劑和硅(gui)(gui)樹(shu)脂等其他有(you)機硅(gui)(gui)產品的(de)消費(fei)。