硅橡膠是(shi)指主鏈由硅(gui)和(he)氧原子交(jiao)替構成(cheng)(cheng),硅(gui)原子上通(tong)(tong)常連(lian)有(you)兩個有(you)機基(ji)(ji)團(tuan)的(de)(de)(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通(tong)(tong)的(de)(de)(de)(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲(jia)基(ji)(ji)和(he)少量乙烯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)硅(gui)氧鏈節組成(cheng)(cheng)。苯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)引入可提高硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)高、低(di)溫(wen)(wen)性(xing)能,三氟丙基(ji)(ji)及(ji)氰基(ji)(ji)的(de)(de)(de)(de)(de)引入則可提高硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)溫(wen)(wen)及(ji)耐(nai)(nai)(nai)油性(xing)能。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)(nai)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)能良好(hao),一般在-55℃下仍(reng)能工(gong)作。引入苯基(ji)(ji)后,可達-73℃。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)熱性(xing)能也(ye)很突出,在180℃下可長期工(gong)作,稍高于200℃也(ye)能承受數(shu)周或更(geng)長時(shi)間仍(reng)有(you)彈性(xing),瞬(shun)時(shi)可耐(nai)(nai)(nai)300℃以(yi)上的(de)(de)(de)(de)(de)高溫(wen)(wen)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)好(hao),氧氣透(tou)過率在合成(cheng)(cheng)聚合物中是(shi)較(jiao)高的(de)(de)(de)(de)(de)。此外,硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)還具(ju)有(you)生理惰性(xing)、不會導致(zhi)凝血的(de)(de)(de)(de)(de)突出特(te)性(xing),因此在醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)(fen)(fen)類的(de)方法很多(duo),通常(chang)按(an)固(gu)化(hua)前的(de)形態分(fen)(fen)(fen)為固(gu)體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和(he)(he)液體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)硫(liu)化(hua)溫度分(fen)(fen)(fen)為室溫硫(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫硫(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)所用(yong)(yong)單體(ti)的(de)不(bu)(bu)同(tong),可分(fen)(fen)(fen)為甲(jia)基(ji)乙(yi)烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲(jia)基(ji)苯基(ji)乙(yi)烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟(fu)硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等;按(an)性(xing)能(neng)和(he)(he)用(yong)(yong)途的(de)不(bu)(bu)同(tong)又可分(fen)(fen)(fen)為通用(yong)(yong)型(xing)、超耐低(di)溫型(xing)、超耐高溫型(xing)、高強力型(xing)、耐油型(xing)、醫用(yong)(yong)型(xing)等等。
發展史
硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠早期是由(you)美國(guo)(guo)(guo)以三(san)氯化鐵為催化劑合成(cheng)(cheng)(cheng)的(de)(de)(de)。1945年,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠產品問(wen)世。1948年,采(cai)用高(gao)比表(biao)面積的(de)(de)(de)氣相法白炭黑(hei)補(bu)強的(de)(de)(de)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠研制成(cheng)(cheng)(cheng)功(gong),使(shi)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)性(xing)能躍升到實用階(jie)段,奠定了現代(dai)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠生產技術(shu)的(de)(de)(de)基礎。從二甲(jia)基二氯硅烷(wan)合成(cheng)(cheng)(cheng)開始生產硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)國(guo)(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)(guo)和(he)中(zhong)國(guo)(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)(guo)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)工業(ye)化研究始于(yu)1957年,多家研究所和(he)企業(ye)陸續開發出各種硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠。到2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)(guo)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠生產能力(li)為135千噸(dun)(dun),其中(zhong)高(gao)溫膠100千噸(dun)(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)(gao)溫硫(liu)化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)是(shi)指聚(ju)(ju)硅(gui)氧烷變成(cheng)彈性(xing)體的過(guo)程(cheng)是(shi)經過(guo)高(gao)(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化成(cheng)型(xing)(xing)的。它主要以高(gao)(gao)分子量的聚(ju)(ju)甲基乙烯基硅(gui)氧烷為(wei)生膠(jiao),混入補強(qiang)(qiang)填料、硫(liu)化劑等,在加(jia)熱(re)加(jia)壓下硫(liu)化成(cheng)彈性(xing)體。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的補強(qiang)(qiang)主要是(shi)各種(zhong)類型(xing)(xing)的白(bai)炭黑(hei),可使硫(liu)化膠(jiao)的強(qiang)(qiang)度增加(jia)數(shu)十倍(bei)。有時為(wei)了降低(di)成(cheng)本或改(gai)善膠(jiao)料性(xing)能及賦予硫(liu)化膠(jiao)各種(zhong)特殊的性(xing)能,也加(jia)入相應的各種(zhong)添(tian)加(jia)劑。硫(liu)化劑是(shi)各種(zhong)有機過(guo)氧化物(wu)或加(jia)成(cheng)反應催化劑。
加工成型(xing)方法如圖所(suo)示。一次(ci)硫(liu)化(hua)的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)是進行高分(fen)子(zi)鏈的(de)(de)(de)交聯(lian)反應;二(er)次(ci)硫(liu)化(hua)的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)是進行補充(chong)交聯(lian)、驅除硫(liu)化(hua)劑(ji)分(fen)解產物(wu)和(he)其他揮發性化(hua)合物(wu)以穩定硫(liu)化(hua)膠的(de)(de)(de)各項性能。常用的(de)(de)(de)設備有開放式煉(lian)膠機(ji)、捏合機(ji)及(ji)真空密煉(lian)機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)(gao)溫性(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)特(te)(te)征是高(gao)(gao)(gao)溫穩(wen)定(ding)性(xing),雖然(ran)常溫下硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)強度僅是天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或某(mou)些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)一(yi)半,但(dan)(dan)在(zai)200℃以上的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫環境下,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持(chi)一(yi)定(ding)的(de)(de)柔(rou)韌性(xing)、回彈(dan)性(xing)和表面硬度,且(qie)力學性(xing)能(neng)(neng)無(wu)明(ming)顯(xian)變化。(2)低溫性(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃化溫度一(yi)般為-70~-50℃,特(te)(te)殊配方可達-100℃,表明(ming)其(qi)低溫性(xing)能(neng)(neng)優(you)異。這對航(hang)空(kong)、宇航(hang)工業的(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)候性(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對氧(yang)、臭氧(yang)及紫外線(xian)等(deng)十分穩(wen)定(ding),在(zai)不加(jia)任何添(tian)加(jia)劑(ji)(ji)的(de)(de)情況下,就(jiu)具(ju)(ju)有優(you)良的(de)(de)耐(nai)候性(xing)。(4)電(dian)氣性(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有優(you)異的(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)能(neng)(neng),耐(nai)電(dian)暈性(xing)和耐(nai)電(dian)弧性(xing)也非(fei)常好。(5)物理(li)機械(xie)性(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常溫下的(de)(de)物理(li)機械(xie)性(xing)能(neng)(neng)比通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差,但(dan)(dan)在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)(gao)(gao)溫和-50℃的(de)(de)低溫下,其(qi)物理(li)機械(xie)性(xing)能(neng)(neng)優(you)于通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及化學試(shi)劑(ji)(ji)性(xing)。普通硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有中等(deng)的(de)(de)耐(nai)油、耐(nai)溶(rong)劑(ji)(ji)性(xing)能(neng)(neng)。(7)氣體(ti)(ti)透(tou)過性(xing)能(neng)(neng)。室溫下硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對空(kong)氣、氮(dan)、氧(yang)、二氧(yang)化碳等(deng)氣體(ti)(ti)的(de)(de)透(tou)氣性(xing)比天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高(gao)(gao)(gao)出(chu)30-50倍(bei)。(8)生理(li)惰性(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無(wu)毒(du),無(wu)味,無(wu)嗅(xiu),與人(ren)體(ti)(ti)組(zu)織(zhi)不粘連,具(ju)(ju)有抗凝血作用(yong),對肌體(ti)(ti)組(zu)織(zhi)的(de)(de)反應性(xing)非(fei)常少(shao)。特(te)(te)別適合作為醫(yi)用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業協(xie)會統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷分(fen)別(bie)達到1927.18萬(wan)(wan)輛和(he)1930.64萬(wan)(wan)輛,同比(bi)分(fen)別(bie)增(zeng)(zeng)長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)用(yong)量(liang)約達2.0萬(wan)(wan)t。根據觀研天(tian)下(xia)的(de)新(xin)研究,增(zeng)(zeng)加(jia)有機硅(gui)材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件方面的(de)用(yong)量(liang),可以(yi)大幅度(du)提高汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)的(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量(liang)和(he)單車(che)(che)用(yong)量(liang)水平的(de)提高都(dou)將(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工(gong)業對硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)需求(qiu)的(de)增(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)家鼓勵(li)自(zi)主(zhu)(zhu)品(pin)(pin)牌的(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)發展,關(guan)鍵(jian)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件實現自(zi)主(zhu)(zhu)化(hua),《2012年度(du)黨政機關(guan)公務(wu)用(yong)車(che)(che)選(xuan)用(yong)車(che)(che)型目(mu)錄(征求(qiu)意見稿)》為(wei)自(zi)主(zhu)(zhu)品(pin)(pin)牌擴大在(zai)政府采購(gou)的(de)市場(chang)份(fen)額,為(wei)改變目(mu)前國(guo)內(nei)政府采購(gou)以(yi)合(he)資品(pin)(pin)牌產(chan)品(pin)(pin)為(wei)主(zhu)(zhu)的(de)局面提供了保障。促進自(zi)主(zhu)(zhu)品(pin)(pin)牌發展,國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)業的(de)繁(fan)榮將(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)膠(jiao)(jiao)的(de)應用(yong)提供有力保障。預(yu)測未來3年,我國(guo)室溫硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)行業將(jiang)以(yi)年均20%增(zeng)(zeng)長。
此外,硅橡(xiang)膠(jiao)是(shi)重要的非石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)膠(jiao),約(yue)(yue)占(zhan)非石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)消費(fei)(fei)量(liang)的98%。但因為(wei)石(shi)(shi)油價格的大(da)(da)幅上漲,同(tong)時我國在(zai)硅橡(xiang)膠(jiao)的關鍵原(yuan)料有(you)機(ji)硅單體(ti)的生產技術(shu)方面(mian)取得突破,有(you)機(ji)硅單體(ti)的生產技術(shu)在(zai)2005年前被幾家跨國公司壟(long)斷,但目前我國已發展成(cheng)為(wei)全球有(you)機(ji)硅單體(ti)第1大(da)(da)國,這(zhe)2個方面(mian)原(yuan)因使(shi)硅橡(xiang)膠(jiao)的價格從(cong)2011年起開始低于石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)膠(jiao),僅約(yue)(yue)為(wei)大(da)(da)宗石(shi)(shi)油基(ji)(ji)橡(xiang)膠(jiao)的80%~90%,成(cheng)為(wei)廉價的合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)膠(jiao),并開始大(da)(da)規模(mo)替代石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)。這(zhe)將極大(da)(da)拓展有(you)機(ji)硅產業的市場空(kong)間(jian),同(tong)時將帶(dai)動硅油、硅烷偶(ou)聯(lian)劑和硅樹(shu)脂等其他有(you)機(ji)硅產品的消費(fei)(fei)。