硅橡膠是指主(zhu)鏈(lian)由(you)硅和氧(yang)原子交替構成(cheng),硅原子上通(tong)常連有兩個有機(ji)基(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)。普通(tong)的(de)(de)硅橡(xiang)膠(jiao)主(zhu)要(yao)由(you)含甲基(ji)和少量乙(yi)烯基(ji)的(de)(de)硅氧(yang)鏈(lian)節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)引入(ru)可提高(gao)(gao)硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐高(gao)(gao)、低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),三氟(fu)丙(bing)基(ji)及氰(qing)基(ji)的(de)(de)引入(ru)則可提高(gao)(gao)硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐溫(wen)及耐油性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅橡(xiang)膠(jiao)耐低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)良好(hao),一(yi)般在(zai)-55℃下(xia)仍(reng)能(neng)(neng)工作。引入(ru)苯基(ji)后,可達-73℃。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐熱(re)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)也(ye)很突出(chu),在(zai)180℃下(xia)可長期工作,稍高(gao)(gao)于(yu)200℃也(ye)能(neng)(neng)承受數周或更長時間仍(reng)有彈性(xing)(xing)(xing),瞬時可耐300℃以(yi)上的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)透(tou)氣性(xing)(xing)(xing)好(hao),氧(yang)氣透(tou)過率在(zai)合成(cheng)聚合物中是較高(gao)(gao)的(de)(de)。此外,硅橡(xiang)膠(jiao)還(huan)具有生理惰性(xing)(xing)(xing)、不(bu)會導致凝血的(de)(de)突出(chu)特性(xing)(xing)(xing),因此在(zai)醫用(yong)領域應用(yong)廣泛。
主要品(pin)種
硅(gui)橡(xiang)膠分類的方法很多(duo),通常(chang)按固化
前的形(xing)態分(fen)(fen)為固(gu)體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)和液體硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)硫化(hua)溫(wen)(wen)度分(fen)(fen)為室溫(wen)(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)所用(yong)單(dan)體的不(bu)同,可分(fen)(fen)為甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基(ji)苯基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)等;按(an)性(xing)能(neng)和用(yong)途(tu)的不(bu)同又(you)可分(fen)(fen)為通用(yong)型(xing)(xing)、超耐低溫(wen)(wen)型(xing)(xing)、超耐高溫(wen)(wen)型(xing)(xing)、高強力型(xing)(xing)、耐油型(xing)(xing)、醫(yi)用(yong)型(xing)(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期(qi)是由美(mei)國(guo)(guo)以三氯化(hua)鐵為(wei)催化(hua)劑(ji)合成(cheng)(cheng)的(de)。1945年(nian),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產(chan)(chan)品問(wen)世。1948年(nian),采用高(gao)(gao)比表面(mian)積的(de)氣相法白炭黑(hei)補強的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成(cheng)(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)性能躍升到實用階段,奠定了(le)現代硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)(chan)技術的(de)基礎。從二甲基二氯硅(gui)(gui)烷(wan)合成(cheng)(cheng)開始(shi)生產(chan)(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)國(guo)(guo)家有美(mei)國(guo)(guo)。俄(e)羅(luo)斯、德國(guo)(guo)、日本(ben)、韓國(guo)(guo)和中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)工業(ye)化(hua)研究始(shi)于(yu)1957年(nian),多家研究所和企業(ye)陸續開發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到2003年(nian)底,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)(chan)能力為(wei)135千噸,其中(zhong)(zhong)高(gao)(gao)溫膠(jiao)(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)橡膠是(shi)指聚硅(gui)氧烷變(bian)成(cheng)(cheng)彈性體的過程是(shi)經過高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)型的。它主(zhu)(zhu)要以(yi)高(gao)分子量的聚甲基乙烯基硅(gui)氧烷為生(sheng)膠,混入補強(qiang)(qiang)填料(liao)(liao)、硫(liu)化(hua)劑等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)彈性體。硅(gui)橡膠的補強(qiang)(qiang)主(zhu)(zhu)要是(shi)各種類型的白(bai)炭黑,可使硫(liu)化(hua)膠的強(qiang)(qiang)度增(zeng)加(jia)數十倍。有時(shi)為了降(jiang)低(di)成(cheng)(cheng)本或改善(shan)膠料(liao)(liao)性能及(ji)賦(fu)予(yu)硫(liu)化(hua)膠各種特殊的性能,也加(jia)入相應(ying)(ying)的各種添加(jia)劑。硫(liu)化(hua)劑是(shi)各種有機過氧化(hua)物或加(jia)成(cheng)(cheng)反(fan)應(ying)(ying)催化(hua)劑。
加工成型方法如圖所示。一(yi)次(ci)硫化的(de)目的(de)是(shi)進行高分子鏈(lian)的(de)交聯反(fan)應;二(er)次(ci)硫化的(de)目的(de)是(shi)進行補充交聯、驅(qu)除硫化劑(ji)分解產物和(he)其他揮發(fa)性(xing)化合物以穩定(ding)硫化膠(jiao)的(de)各項(xiang)性(xing)能(neng)。常用的(de)設備有開(kai)放式(shi)煉(lian)膠(jiao)機、捏合機及(ji)真空密煉(lian)機。
主要性(xing)能(neng)
(1)高(gao)(gao)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)(de)特征是高(gao)(gao)溫(wen)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)下(xia)(xia)(xia)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強(qiang)度僅是天然(ran)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半,但在(zai)200℃以上的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)環(huan)境(jing)下(xia)(xia)(xia),硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保(bao)持一定(ding)的(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)和(he)表面硬度,且力學(xue)性(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)(wu)明顯(xian)變化。(2)低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻(bo)璃化溫(wen)度一般為(wei)-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明其低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)優異。這對(dui)航空(kong)、宇航工業的(de)(de)(de)意義重大。(3)耐候性(xing)(xing)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)中(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭(chou)氧(yang)及(ji)紫(zi)外線(xian)等十分穩(wen)定(ding),在(zai)不加(jia)任何添加(jia)劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)(xia),就具(ju)有優良的(de)(de)(de)耐候性(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有優異的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)能(neng)(neng),耐電(dian)暈性(xing)(xing)和(he)耐電(dian)弧性(xing)(xing)也非(fei)常好。(5)物(wu)理(li)(li)機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)(de)物(wu)理(li)(li)機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)比通(tong)用(yong)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)和(he)-50℃的(de)(de)(de)低(di)(di)溫(wen)下(xia)(xia)(xia),其物(wu)理(li)(li)機械(xie)性(xing)(xing)能(neng)(neng)優于通(tong)用(yong)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及(ji)化學(xue)試劑(ji)(ji)性(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有中(zhong)等的(de)(de)(de)耐油、耐溶劑(ji)(ji)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透(tou)過性(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)下(xia)(xia)(xia)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空(kong)氣(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化碳等氣(qi)體的(de)(de)(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)比天然(ran)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍(bei)。(8)生理(li)(li)惰性(xing)(xing)。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)味,無(wu)(wu)嗅,與人體組(zu)織不粘連(lian),具(ju)有抗凝(ning)血(xue)作(zuo)用(yong),對(dui)肌(ji)體組(zu)織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)非(fei)常少。特別適合(he)作(zuo)為(wei)醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量(liang)
據(ju)中國(guo)(guo)汽車(che)(che)工業(ye)協會統計(ji),2012年,汽車(che)(che)產(chan)銷(xiao)分(fen)別(bie)達到1927.18萬(wan)輛和1930.64萬(wan)輛,同(tong)比(bi)分(fen)別(bie)增長(chang)4.63%和4.33%,汽車(che)(che)工業(ye)硅(gui)橡膠(jiao)的(de)用(yong)(yong)量(liang)(liang)約達2.0萬(wan)t。根據(ju)觀研(yan)天下的(de)新研(yan)究,增加有機(ji)硅(gui)材料在汽車(che)(che)零部(bu)件方(fang)面(mian)的(de)用(yong)(yong)量(liang)(liang),可(ke)以大(da)幅度提(ti)高(gao)汽車(che)(che)的(de)安全性能(neng),因此,汽車(che)(che)產(chan)量(liang)(liang)和單車(che)(che)用(yong)(yong)量(liang)(liang)水平的(de)提(ti)高(gao)都將推動(dong)汽車(che)(che)工業(ye)對硅(gui)橡膠(jiao)需(xu)求(qiu)的(de)增加。國(guo)(guo)家鼓勵自(zi)主品(pin)牌的(de)汽車(che)(che)發展(zhan),關(guan)鍵(jian)汽車(che)(che)零部(bu)件實(shi)現自(zi)主化,《2012年度黨政機(ji)關(guan)公務用(yong)(yong)車(che)(che)選用(yong)(yong)車(che)(che)型(xing)目錄(征求(qiu)意見(jian)稿)》為(wei)自(zi)主品(pin)牌擴大(da)在政府(fu)采購的(de)市場份額(e),為(wei)改變目前(qian)國(guo)(guo)內(nei)政府(fu)采購以合資品(pin)牌產(chan)品(pin)為(wei)主的(de)局(ju)面(mian)提(ti)供了保障(zhang)。促(cu)進自(zi)主品(pin)牌發展(zhan),國(guo)(guo)產(chan)汽車(che)(che)業(ye)的(de)繁(fan)榮將為(wei)汽車(che)(che)膠(jiao)的(de)應用(yong)(yong)提(ti)供有力保障(zhang)。預測未來3年,我國(guo)(guo)室溫硫(liu)化硅(gui)橡膠(jiao)在汽車(che)(che)行業(ye)將以年均(jun)20%增長(chang)。
此外,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)是重要(yao)的(de)非石(shi)油(you)基合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),約(yue)占(zhan)非石(shi)油(you)基合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)消費量的(de)98%。但因(yin)為石(shi)油(you)價(jia)格的(de)大(da)幅上漲,同(tong)時我國(guo)在硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)關鍵原料有機(ji)硅(gui)(gui)單體的(de)生產技術方面取得突破,有機(ji)硅(gui)(gui)單體的(de)生產技術在2005年前被幾家(jia)跨國(guo)公司壟斷(duan),但目(mu)前我國(guo)已發展(zhan)(zhan)成(cheng)(cheng)為全球有機(ji)硅(gui)(gui)單體第(di)1大(da)國(guo),這2個方面原因(yin)使硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)的(de)價(jia)格從(cong)2011年起(qi)開(kai)(kai)始低于石(shi)油(you)基合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),僅約(yue)為大(da)宗石(shi)油(you)基橡膠(jiao)(jiao)的(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),并(bing)開(kai)(kai)始大(da)規(gui)模替(ti)代石(shi)油(you)基合(he)(he)成(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)。這將(jiang)極大(da)拓展(zhan)(zhan)有機(ji)硅(gui)(gui)產業的(de)市場空間,同(tong)時將(jiang)帶動(dong)硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯(lian)劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他(ta)有機(ji)硅(gui)(gui)產品(pin)的(de)消費。