硅橡膠是指主鏈(lian)由硅(gui)和氧原子交替構成(cheng),硅(gui)原子上(shang)通(tong)(tong)常連有(you)(you)(you)兩個(ge)有(you)(you)(you)機基(ji)團(tuan)的(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通(tong)(tong)的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)和少量乙烯基(ji)的(de)(de)硅(gui)氧鏈(lian)節(jie)組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)引入可提高(gao)(gao)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)(gao)、低(di)(di)溫性(xing)(xing)(xing)能,三氟(fu)丙基(ji)及氰基(ji)的(de)(de)引入則(ze)可提高(gao)(gao)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)溫及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)(xing)能。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低(di)(di)溫性(xing)(xing)(xing)能良好,一般在-55℃下仍(reng)能工(gong)作。引入苯基(ji)后,可達-73℃。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)(xing)能也很(hen)突(tu)出,在180℃下可長期工(gong)作,稍高(gao)(gao)于200℃也能承受數周或(huo)更長時間仍(reng)有(you)(you)(you)彈性(xing)(xing)(xing),瞬時可耐(nai)(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)高(gao)(gao)溫。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)透(tou)(tou)氣性(xing)(xing)(xing)好,氧氣透(tou)(tou)過率在合成(cheng)聚合物中是較高(gao)(gao)的(de)(de)。此外,硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有(you)(you)(you)生理惰(duo)性(xing)(xing)(xing)、不(bu)會導致(zhi)凝(ning)血的(de)(de)突(tu)出特(te)性(xing)(xing)(xing),因此在醫(yi)用(yong)領域應(ying)用(yong)廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)類的(de)方法(fa)很多(duo),通常按(an)固(gu)(gu)化(hua)前的(de)形(xing)態分(fen)為固(gu)(gu)體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)和液體(ti)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)硫(liu)化(hua)溫(wen)(wen)度分(fen)為室溫(wen)(wen)硫(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫(wen)(wen)硫(liu)化(hua)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)所用(yong)單體(ti)的(de)不同(tong),可(ke)分(fen)為甲基乙烯基硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基苯(ben)基乙烯基硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)等;按(an)性(xing)能和用(yong)途的(de)不同(tong)又(you)可(ke)分(fen)為通用(yong)型、超耐低(di)溫(wen)(wen)型、超耐高溫(wen)(wen)型、高強力型、耐油(you)型、醫用(yong)型等等。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)早期是由(you)美國(guo)(guo)(guo)(guo)以三氯化鐵為催(cui)化劑合成的(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)產(chan)品(pin)問世。1948年,采用高(gao)比表面積的(de)氣(qi)相法白炭黑補強的(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)研制成功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)性能躍升到實用階段,奠定(ding)了現代(dai)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)生產(chan)技(ji)術的(de)基(ji)礎。從(cong)二(er)甲基(ji)二(er)氯硅(gui)(gui)(gui)烷合成開始(shi)生產(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)國(guo)(guo)(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)(guo)(guo)。俄羅(luo)斯、德(de)國(guo)(guo)(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)(guo)(guo)和(he)中國(guo)(guo)(guo)(guo)等。中國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)工業化研究始(shi)于1957年,多家(jia)研究所和(he)企業陸續開發出(chu)各種硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。到2003年底,中國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)生產(chan)能力為135千噸,其(qi)中高(gao)溫(wen)膠(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫化(hua)(hua)硅橡膠是指聚(ju)硅氧烷變成(cheng)彈性體(ti)的(de)過程是經過高溫(110-170℃)硫化(hua)(hua)成(cheng)型的(de)。它主要(yao)以高分子量的(de)聚(ju)甲基乙烯(xi)基硅氧烷為生膠,混入補(bu)強填(tian)料(liao)、硫化(hua)(hua)劑等,在加(jia)熱加(jia)壓(ya)下硫化(hua)(hua)成(cheng)彈性體(ti)。硅橡膠的(de)補(bu)強主要(yao)是各種(zhong)(zhong)類型的(de)白(bai)炭黑,可(ke)使(shi)硫化(hua)(hua)膠的(de)強度增加(jia)數(shu)十倍。有時(shi)為了降低成(cheng)本(ben)或改(gai)善(shan)膠料(liao)性能及賦予硫化(hua)(hua)膠各種(zhong)(zhong)特殊的(de)性能,也加(jia)入相應的(de)各種(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)劑。硫化(hua)(hua)劑是各種(zhong)(zhong)有機過氧化(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)反(fan)應催化(hua)(hua)劑。
加(jia)工成型方法如圖所示。一次硫化的目(mu)的是進(jin)行高分(fen)子鏈(lian)的交聯反應;二(er)次硫化的目(mu)的是進(jin)行補(bu)充(chong)交聯、驅(qu)除(chu)硫化劑分(fen)解產(chan)物和其他(ta)揮(hui)發性化合物以穩定硫化膠(jiao)的各項性能。常用(yong)的設備有開放(fang)式煉膠(jiao)機(ji)、捏合機(ji)及真(zhen)空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)特(te)(te)征是(shi)高溫(wen)(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常溫(wen)(wen)下硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅是(shi)天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一(yi)半,但在200℃以(yi)上的(de)(de)(de)高溫(wen)(wen)環境下,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保(bao)持一(yi)定的(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表面(mian)硬(ying)度,且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無明顯(xian)變化。(2)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃(li)化溫(wen)(wen)度一(yi)般為(wei)-70~-50℃,特(te)(te)殊配方可(ke)達-100℃,表明其(qi)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優異。這(zhe)對(dui)航空、宇航工(gong)業的(de)(de)(de)意(yi)義重大。(3)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及紫(zi)外線等(deng)(deng)十(shi)分穩(wen)定,在不(bu)加任何(he)添加劑的(de)(de)(de)情況下,就具有(you)優良的(de)(de)(de)耐候(hou)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優異的(de)(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非(fei)(fei)常好。(5)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)下的(de)(de)(de)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在150℃的(de)(de)(de)高溫(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)下,其(qi)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優于通(tong)用(yong)(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及化學試(shi)劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等(deng)(deng)的(de)(de)(de)耐油、耐溶(rong)劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣體(ti)透過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)下硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣、氮、氧(yang)、二氧(yang)化碳等(deng)(deng)氣體(ti)的(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生(sheng)理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒(du),無味,無嗅,與人體(ti)組(zu)織不(bu)粘(zhan)連,具有(you)抗凝血作用(yong)(yong),對(dui)肌體(ti)組(zu)織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非(fei)(fei)常少。特(te)(te)別(bie)適合(he)作為(wei)醫用(yong)(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)(guo)汽(qi)車(che)(che)工(gong)業(ye)協會(hui)統計,2012年,汽(qi)車(che)(che)產銷分別達到1927.18萬輛和(he)1930.64萬輛,同比分別增(zeng)(zeng)長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)車(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)用(yong)量(liang)約達2.0萬t。根據觀(guan)研天下的(de)新研究,增(zeng)(zeng)加有(you)機硅(gui)(gui)材料(liao)在汽(qi)車(che)(che)零部件(jian)方面(mian)的(de)用(yong)量(liang),可以(yi)大幅(fu)度提高汽(qi)車(che)(che)的(de)安(an)全性能,因此,汽(qi)車(che)(che)產量(liang)和(he)單(dan)車(che)(che)用(yong)量(liang)水平(ping)的(de)提高都將(jiang)推動汽(qi)車(che)(che)工(gong)業(ye)對硅(gui)(gui)橡膠(jiao)需求的(de)增(zeng)(zeng)加。國(guo)(guo)家鼓勵自主品牌的(de)汽(qi)車(che)(che)發(fa)展(zhan),關鍵汽(qi)車(che)(che)零部件(jian)實現(xian)自主化,《2012年度黨政(zheng)機關公(gong)務用(yong)車(che)(che)選用(yong)車(che)(che)型(xing)目錄(征求意見(jian)稿)》為(wei)自主品牌擴大在政(zheng)府采(cai)購(gou)的(de)市場份額,為(wei)改變目前國(guo)(guo)內政(zheng)府采(cai)購(gou)以(yi)合資品牌產品為(wei)主的(de)局面(mian)提供了保障。促進自主品牌發(fa)展(zhan),國(guo)(guo)產汽(qi)車(che)(che)業(ye)的(de)繁(fan)榮將(jiang)為(wei)汽(qi)車(che)(che)膠(jiao)的(de)應用(yong)提供有(you)力保障。預測未來3年,我國(guo)(guo)室溫硫化硅(gui)(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)車(che)(che)行業(ye)將(jiang)以(yi)年均20%增(zeng)(zeng)長。
此外,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要的(de)(de)非石油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約占非石油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費量(liang)的(de)(de)98%。但因為石油(you)價(jia)格(ge)(ge)的(de)(de)大(da)(da)幅上漲,同(tong)時(shi)我國(guo)在硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)關鍵原(yuan)料有(you)機(ji)(ji)硅單體的(de)(de)生產(chan)技術方面(mian)取(qu)得突破,有(you)機(ji)(ji)硅單體的(de)(de)生產(chan)技術在2005年前被幾(ji)家跨國(guo)公司壟斷(duan),但目前我國(guo)已發(fa)展成(cheng)(cheng)(cheng)為全球有(you)機(ji)(ji)硅單體第1大(da)(da)國(guo),這(zhe)2個方面(mian)原(yuan)因使硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)價(jia)格(ge)(ge)從2011年起開始(shi)低(di)于(yu)石油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅(jin)約為大(da)(da)宗(zong)石油(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始(shi)大(da)(da)規模替代(dai)石油(you)基(ji)(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將極(ji)大(da)(da)拓展有(you)機(ji)(ji)硅產(chan)業的(de)(de)市場空間(jian),同(tong)時(shi)將帶動硅油(you)、硅烷偶(ou)聯劑和硅樹脂等其他(ta)有(you)機(ji)(ji)硅產(chan)品的(de)(de)消費。