硅橡膠是指主(zhu)鏈(lian)由硅(gui)(gui)和氧(yang)原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)原子上(shang)通(tong)常連有(you)兩個有(you)機基(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)主(zhu)要(yao)由含甲(jia)基(ji)和少量乙烯基(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈(lian)節組成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)引(yin)(yin)入可提高硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)耐高、低(di)溫(wen)性能(neng),三氟丙(bing)基(ji)及氰(qing)基(ji)的(de)(de)引(yin)(yin)入則可提高硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)耐溫(wen)及耐油性能(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)耐低(di)溫(wen)性能(neng)良好(hao),一般(ban)在-55℃下仍(reng)能(neng)工(gong)作。引(yin)(yin)入苯基(ji)后,可達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)耐熱性能(neng)也很突(tu)出,在180℃下可長(chang)期工(gong)作,稍(shao)高于200℃也能(neng)承受數周或(huo)更長(chang)時(shi)間仍(reng)有(you)彈性,瞬時(shi)可耐300℃以上(shang)的(de)(de)高溫(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)透(tou)氣性好(hao),氧(yang)氣透(tou)過率在合成(cheng)聚合物(wu)中是較高的(de)(de)。此(ci)外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有(you)生理惰性、不會導(dao)致凝血(xue)的(de)(de)突(tu)出特性,因此(ci)在醫用領(ling)域(yu)應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)分(fen)類的方法(fa)很多,通常(chang)按(an)固化(hua)前的形態(tai)分(fen)為(wei)(wei)固體硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)和液體硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao);按(an)硫化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度分(fen)為(wei)(wei)室溫(wen)(wen)(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao),高(gao)溫(wen)(wen)(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao);按(an)所用(yong)單體的不(bu)同,可(ke)(ke)分(fen)為(wei)(wei)甲(jia)(jia)基(ji)(ji)乙(yi)(yi)烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao),甲(jia)(jia)基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙(yi)(yi)烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)等(deng);按(an)性能(neng)和用(yong)途的不(bu)同又可(ke)(ke)分(fen)為(wei)(wei)通用(yong)型(xing)(xing)(xing)、超(chao)耐低溫(wen)(wen)(wen)型(xing)(xing)(xing)、超(chao)耐高(gao)溫(wen)(wen)(wen)型(xing)(xing)(xing)、高(gao)強力型(xing)(xing)(xing)、耐油型(xing)(xing)(xing)、醫用(yong)型(xing)(xing)(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)早期是由美國以三氯化鐵為催化劑合成的(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)產(chan)品問世。1948年,采用(yong)高比表面積(ji)的(de)氣(qi)相法白炭黑補強的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)研(yan)制成功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)性能(neng)躍(yue)升到(dao)實(shi)用(yong)階段,奠定了現代硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產(chan)技術的(de)基礎。從二甲(jia)基二氯硅(gui)(gui)烷(wan)合成開(kai)(kai)始(shi)生產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)國家有美國。俄羅斯、德國、日(ri)本、韓國和(he)中(zhong)國等(deng)。中(zhong)國硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)工業化研(yan)究始(shi)于(yu)1957年,多(duo)家研(yan)究所和(he)企業陸續開(kai)(kai)發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)。到(dao)2003年底,中(zhong)國硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)生產(chan)能(neng)力(li)為135千噸,其中(zhong)高溫膠(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)硅橡膠(jiao)是(shi)(shi)指(zhi)聚(ju)硅氧(yang)烷(wan)變成(cheng)彈(dan)性(xing)體的(de)過程(cheng)是(shi)(shi)經過高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)型的(de)。它主(zhu)要以高(gao)分子量的(de)聚(ju)甲基乙烯基硅氧(yang)烷(wan)為(wei)(wei)生膠(jiao),混(hun)入補強填料、硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)等,在加熱加壓下硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)彈(dan)性(xing)體。硅橡膠(jiao)的(de)補強主(zhu)要是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)(zhong)類(lei)型的(de)白炭黑,可使硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的(de)強度增(zeng)加數十倍(bei)。有(you)時為(wei)(wei)了降低(di)成(cheng)本(ben)或(huo)改善膠(jiao)料性(xing)能及賦予(yu)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)各(ge)種(zhong)(zhong)特(te)殊的(de)性(xing)能,也加入相應(ying)的(de)各(ge)種(zhong)(zhong)添加劑(ji)。硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)(zhong)有(you)機過氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物或(huo)加成(cheng)反應(ying)催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)。
加工成型方法如圖所示。一次(ci)硫(liu)化的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)是(shi)進行高分(fen)(fen)子(zi)鏈的(de)(de)(de)交聯(lian)反應;二(er)次(ci)硫(liu)化的(de)(de)(de)目(mu)的(de)(de)(de)是(shi)進行補充交聯(lian)、驅除(chu)硫(liu)化劑分(fen)(fen)解產物和其他揮發性(xing)化合物以穩(wen)定硫(liu)化膠(jiao)的(de)(de)(de)各項性(xing)能。常用(yong)的(de)(de)(de)設備有開放式煉膠(jiao)機(ji)、捏合機(ji)及(ji)真空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)(de)特(te)征是高溫(wen)穩定性(xing)(xing)(xing),雖然常溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度(du)僅是天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或(huo)某(mou)些(xie)合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半,但在200℃以(yi)上的(de)(de)(de)高溫(wen)環(huan)境(jing)下(xia),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)保持一定的(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)、回(hui)彈性(xing)(xing)(xing)和表面硬(ying)度(du),且(qie)力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)無明顯(xian)變化(hua)。(2)低溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃(li)化(hua)溫(wen)度(du)一般為(wei)-70~-50℃,特(te)殊(shu)配方可達-100℃,表明其低溫(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)優異。這對(dui)(dui)(dui)航空、宇航工業的(de)(de)(de)意(yi)義(yi)重大。(3)耐候性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)(dui)(dui)氧、臭氧及(ji)紫外線等十分穩定,在不(bu)加(jia)任何添加(jia)劑(ji)的(de)(de)(de)情(qing)況下(xia),就(jiu)具有(you)優良的(de)(de)(de)耐候性(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優異的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)能(neng),耐電(dian)(dian)暈性(xing)(xing)(xing)和耐電(dian)(dian)弧性(xing)(xing)(xing)也非常好。(5)物(wu)理機(ji)(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物(wu)理機(ji)(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)比通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但在150℃的(de)(de)(de)高溫(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低溫(wen)下(xia),其物(wu)理機(ji)(ji)械(xie)性(xing)(xing)(xing)能(neng)優于通(tong)用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及(ji)化(hua)學試劑(ji)性(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等的(de)(de)(de)耐油、耐溶劑(ji)性(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)體(ti)(ti)(ti)透過性(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)(dui)(dui)空氣(qi)、氮、氧、二氧化(hua)碳等氣(qi)體(ti)(ti)(ti)的(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)比天然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高出30-50倍。(8)生理惰(duo)性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅,與人體(ti)(ti)(ti)組織不(bu)粘(zhan)連,具有(you)抗凝血(xue)作用(yong),對(dui)(dui)(dui)肌體(ti)(ti)(ti)組織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)非常少(shao)。特(te)別適合作為(wei)醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業協會統計(ji),2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)銷分別達到(dao)1927.18萬(wan)輛(liang)和1930.64萬(wan)輛(liang),同比分別增長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業硅橡膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)用量(liang)(liang)約達2.0萬(wan)t。根據觀研天下(xia)的(de)(de)(de)(de)新研究,增加有(you)機硅材料在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件方(fang)面的(de)(de)(de)(de)用量(liang)(liang),可以(yi)大(da)(da)幅度(du)提高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)(de)(de)安全性(xing)能(neng),因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)量(liang)(liang)和單(dan)車(che)(che)(che)用量(liang)(liang)水平(ping)的(de)(de)(de)(de)提高(gao)都(dou)將(jiang)推(tui)動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業對硅橡膠(jiao)需求(qiu)的(de)(de)(de)(de)增加。國(guo)家(jia)鼓勵(li)自(zi)主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)的(de)(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件實(shi)現自(zi)主(zhu)化,《2012年(nian)度(du)黨政機關公務(wu)用車(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)型目錄(lu)(征求(qiu)意見(jian)稿(gao))》為(wei)自(zi)主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)擴大(da)(da)在政府采購的(de)(de)(de)(de)市場份額(e),為(wei)改變目前國(guo)內(nei)政府采購以(yi)合資(zi)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)產(chan)品(pin)(pin)為(wei)主(zhu)的(de)(de)(de)(de)局面提供了保障。促進自(zi)主(zhu)品(pin)(pin)牌(pai)(pai)發展,國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業的(de)(de)(de)(de)繁(fan)榮將(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)應用提供有(you)力保障。預測未來(lai)3年(nian),我(wo)國(guo)室溫硫化硅橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業將(jiang)以(yi)年(nian)均20%增長(chang)。
此外,硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要的(de)(de)非(fei)石油基(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約占(zhan)非(fei)石油基(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費(fei)量的(de)(de)98%。但因為(wei)(wei)石油價(jia)(jia)格(ge)的(de)(de)大幅上漲,同時我國(guo)在硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)關鍵原(yuan)料有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)(de)生產(chan)(chan)技術方面(mian)取得(de)突(tu)破,有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)的(de)(de)生產(chan)(chan)技術在2005年前(qian)(qian)被(bei)幾家跨國(guo)公司壟(long)斷,但目前(qian)(qian)我國(guo)已發展成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)(wei)全球(qiu)有機(ji)(ji)硅(gui)單體(ti)第(di)1大國(guo),這(zhe)2個方面(mian)原(yuan)因使硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)價(jia)(jia)格(ge)從2011年起(qi)開始(shi)低(di)于石油基(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約為(wei)(wei)大宗石油基(ji)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)(wei)廉價(jia)(jia)的(de)(de)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并開始(shi)大規模替代(dai)石油基(ji)合(he)(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)將(jiang)極(ji)大拓展有機(ji)(ji)硅(gui)產(chan)(chan)業的(de)(de)市場空間,同時將(jiang)帶動硅(gui)油、硅(gui)烷偶聯劑和硅(gui)樹脂等其他有機(ji)(ji)硅(gui)產(chan)(chan)品的(de)(de)消費(fei)。