硅橡膠是指(zhi)主鏈由硅(gui)和氧(yang)原(yuan)子交替構成(cheng),硅(gui)原(yuan)子上(shang)通(tong)常連有兩(liang)個(ge)有機(ji)基(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)。普通(tong)的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)主要由含甲基(ji)和少量乙(yi)烯基(ji)的(de)(de)硅(gui)氧(yang)鏈節組(zu)成(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)引(yin)入(ru)可(ke)(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)高(gao)、低(di)溫性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),三氟丙基(ji)及氰(qing)基(ji)的(de)(de)引(yin)入(ru)則可(ke)(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)溫及耐(nai)油性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)耐(nai)低(di)溫性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)良好,一般在-55℃下仍能(neng)(neng)(neng)工作(zuo)。引(yin)入(ru)苯基(ji)后,可(ke)(ke)達-73℃。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)也很突出,在180℃下可(ke)(ke)長期(qi)工作(zuo),稍高(gao)于200℃也能(neng)(neng)(neng)承受數周或更長時(shi)間仍有彈性(xing)(xing),瞬時(shi)可(ke)(ke)耐(nai)300℃以上(shang)的(de)(de)高(gao)溫。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)透氣性(xing)(xing)好,氧(yang)氣透過率在合(he)成(cheng)聚合(he)物中是較高(gao)的(de)(de)。此外,硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)還具(ju)有生理惰性(xing)(xing)、不會導致凝(ning)血的(de)(de)突出特性(xing)(xing),因此在醫用(yong)領(ling)域應用(yong)廣泛。
主要品種(zhong)
硅橡膠分類(lei)的方法很多,通常按(an)固化
前的(de)形態(tai)分為(wei)固體硅(gui)(gui)橡膠(jiao)和(he)液體硅(gui)(gui)橡膠(jiao);按硫化溫(wen)度(du)分為(wei)室(shi)溫(wen)硫化硅(gui)(gui)橡膠(jiao),高(gao)溫(wen)硫化硅(gui)(gui)橡膠(jiao);按所用單(dan)體的(de)不同,可分為(wei)甲基(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡膠(jiao),甲基(ji)(ji)苯基(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡膠(jiao)等(deng)(deng);按性(xing)能(neng)和(he)用途的(de)不同又可分為(wei)通用型(xing)、超耐低(di)溫(wen)型(xing)、超耐高(gao)溫(wen)型(xing)、高(gao)強力型(xing)、耐油型(xing)、醫(yi)用型(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發(fa)展史
硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美(mei)國(guo)(guo)以三氯(lv)(lv)化鐵為(wei)催(cui)化劑合成的。1945年(nian),硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)品問世。1948年(nian),采用(yong)高(gao)比表面(mian)積(ji)的氣相法(fa)白炭(tan)黑補強的硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)研制成功,使硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的性能(neng)躍(yue)升(sheng)到實用(yong)階(jie)段,奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)技(ji)術的基(ji)礎。從(cong)二(er)甲基(ji)二(er)氯(lv)(lv)硅(gui)(gui)(gui)烷合成開始生產(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)家(jia)有美(mei)國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日(ri)本、韓國(guo)(guo)和(he)(he)中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的工業(ye)化研究始于(yu)1957年(nian),多家(jia)研究所(suo)和(he)(he)企(qi)業(ye)陸續開發(fa)出各(ge)種(zhong)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)。到2003年(nian)底,中(zhong)(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)能(neng)力為(wei)135千(qian)噸,其中(zhong)(zhong)高(gao)溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅(gui)橡膠
高溫(wen)硫化(hua)(hua)(hua)硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)是指聚硅(gui)氧(yang)烷變成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)(xing)體的過(guo)程是經過(guo)高溫(wen)(110-170℃)硫化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型的。它主要以高分子量的聚甲基(ji)乙烯(xi)基(ji)硅(gui)氧(yang)烷為生膠(jiao)(jiao)(jiao),混入補(bu)強(qiang)填料(liao)、硫化(hua)(hua)(hua)劑等,在加熱加壓下硫化(hua)(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)(xing)體。硅(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的補(bu)強(qiang)主要是各種(zhong)類型的白(bai)炭黑,可使(shi)硫化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)的強(qiang)度(du)增加數十(shi)倍。有時為了(le)降低(di)成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)(jiao)(jiao)料(liao)性(xing)(xing)(xing)能及賦予硫化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)各種(zhong)特(te)殊的性(xing)(xing)(xing)能,也加入相應的各種(zhong)添加劑。硫化(hua)(hua)(hua)劑是各種(zhong)有機(ji)過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)(hua)物或加成(cheng)(cheng)反應催化(hua)(hua)(hua)劑。
加工成(cheng)型方法如圖所示。一次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是(shi)進行(xing)高分(fen)(fen)子鏈的(de)(de)交聯反應;二次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)目(mu)的(de)(de)是(shi)進行(xing)補充交聯、驅(qu)除硫(liu)化(hua)(hua)劑分(fen)(fen)解產(chan)物和(he)其他揮發性化(hua)(hua)合物以穩定硫(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)的(de)(de)各項(xiang)性能。常用的(de)(de)設備有開放式(shi)煉(lian)膠(jiao)機(ji)、捏合機(ji)及真空密(mi)煉(lian)機(ji)。
主(zhu)要性能(neng)
(1)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)特征(zheng)是(shi)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩(wen)定性(xing)(xing),雖然常(chang)(chang)(chang)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅是(shi)天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些(xie)合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一半,但在(zai)200℃以(yi)上的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境下(xia)(xia)(xia),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保持一定的(de)(de)(de)柔韌性(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)和(he)(he)表面(mian)硬度,且力學(xue)(xue)性(xing)(xing)能(neng)(neng)無(wu)明顯變化(hua)。(2)低溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特殊(shu)配方(fang)可達-100℃,表明其低溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)能(neng)(neng)優異(yi)。這對航(hang)空、宇航(hang)工業的(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對氧(yang)(yang)、臭氧(yang)(yang)及紫外線等(deng)十分穩(wen)定,在(zai)不加(jia)任(ren)何添加(jia)劑(ji)的(de)(de)(de)情況下(xia)(xia)(xia),就(jiu)具有(you)優良的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)優異(yi)的(de)(de)(de)絕(jue)緣性(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)(nai)(nai)(nai)電(dian)暈性(xing)(xing)和(he)(he)耐(nai)(nai)(nai)(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)也非常(chang)(chang)(chang)好。(5)物(wu)理(li)(li)機械性(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)(chang)(chang)溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)(de)物(wu)理(li)(li)機械性(xing)(xing)能(neng)(neng)比通用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)(wen)和(he)(he)-50℃的(de)(de)(de)低溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia),其物(wu)理(li)(li)機械性(xing)(xing)能(neng)(neng)優于通用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油及化(hua)學(xue)(xue)試劑(ji)性(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具有(you)中等(deng)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)(nai)(nai)溶劑(ji)性(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體(ti)透過性(xing)(xing)能(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空氣(qi)、氮、氧(yang)(yang)、二氧(yang)(yang)化(hua)碳等(deng)氣(qi)體(ti)的(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)比天然橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生(sheng)理(li)(li)惰性(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無(wu)毒(du),無(wu)味,無(wu)嗅,與人體(ti)組織不粘連(lian),具有(you)抗凝血作用,對肌體(ti)組織的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)非常(chang)(chang)(chang)少。特別適合作為醫用材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)(guo)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協會統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產銷分(fen)(fen)別達到1927.18萬輛(liang)和1930.64萬輛(liang),同比分(fen)(fen)別增長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)用量(liang)約達2.0萬t。根據觀研天下的(de)新研究(jiu),增加有(you)機(ji)硅(gui)(gui)材料在汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件(jian)方面(mian)的(de)用量(liang),可(ke)以(yi)大幅度提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)安(an)全性能,因(yin)此,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產量(liang)和單車(che)(che)(che)用量(liang)水(shui)平的(de)提(ti)高都將推動汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對硅(gui)(gui)橡膠(jiao)需求(qiu)的(de)增加。國(guo)(guo)家(jia)鼓勵自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)的(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發(fa)展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件(jian)實現(xian)自(zi)主(zhu)化,《2012年(nian)度黨(dang)政機(ji)關公務用車(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)型目(mu)(mu)錄(征求(qiu)意見稿)》為自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)擴大在政府采購的(de)市場份額,為改變目(mu)(mu)前國(guo)(guo)內政府采購以(yi)合資品牌(pai)(pai)產品為主(zhu)的(de)局面(mian)提(ti)供了保障。促進(jin)自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)發(fa)展,國(guo)(guo)產汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮(rong)將為汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)應用提(ti)供有(you)力保障。預測未來(lai)3年(nian),我(wo)國(guo)(guo)室溫硫化硅(gui)(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業(ye)將以(yi)年(nian)均(jun)20%增長。
此外,硅橡膠(jiao)(jiao)是(shi)重(zhong)要的(de)(de)(de)(de)(de)非(fei)石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),約占非(fei)石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)消費量的(de)(de)(de)(de)(de)98%。但因為石(shi)(shi)(shi)油(you)價(jia)格的(de)(de)(de)(de)(de)大(da)幅上(shang)漲,同時(shi)我國(guo)(guo)在(zai)硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)關(guan)鍵原料(liao)有機(ji)(ji)硅單(dan)體的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)技術方面取得突破,有機(ji)(ji)硅單(dan)體的(de)(de)(de)(de)(de)生(sheng)產(chan)技術在(zai)2005年前被幾家跨(kua)國(guo)(guo)公司壟斷,但目前我國(guo)(guo)已發展(zhan)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)為全球(qiu)有機(ji)(ji)硅單(dan)體第1大(da)國(guo)(guo),這2個方面原因使硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)價(jia)格從(cong)2011年起開(kai)始低于石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),僅約為大(da)宗(zong)石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)為廉價(jia)的(de)(de)(de)(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao),并開(kai)始大(da)規模替代石(shi)(shi)(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)(cheng)橡膠(jiao)(jiao)。這將極大(da)拓(tuo)展(zhan)有機(ji)(ji)硅產(chan)業的(de)(de)(de)(de)(de)市(shi)場空(kong)間(jian),同時(shi)將帶動硅油(you)、硅烷(wan)偶聯(lian)劑和(he)硅樹脂(zhi)等其他有機(ji)(ji)硅產(chan)品的(de)(de)(de)(de)(de)消費。