
硅橡膠是指主鏈(lian)由硅(gui)(gui)和氧(yang)原(yuan)子交(jiao)替構成,硅(gui)(gui)原(yuan)子上(shang)通常連有(you)兩個有(you)機(ji)基(ji)團的(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通的(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由含(han)甲基(ji)和少量(liang)乙(yi)烯(xi)基(ji)的(de)硅(gui)(gui)氧(yang)鏈(lian)節組成。苯基(ji)的(de)引入可(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)耐高(gao)、低(di)溫性能,三氟丙基(ji)及氰基(ji)的(de)引入則可(ke)提(ti)高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)耐溫及耐油性能。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)耐低(di)溫性能良好,一般在(zai)(zai)-55℃下仍能工作。引入苯基(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)耐熱性能也(ye)很突出,在(zai)(zai)180℃下可(ke)長期工作,稍高(gao)于200℃也(ye)能承受數周或更長時間(jian)仍有(you)彈性,瞬時可(ke)耐300℃以上(shang)的(de)高(gao)溫。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)透(tou)氣(qi)性好,氧(yang)氣(qi)透(tou)過率在(zai)(zai)合成聚合物中是較高(gao)的(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有(you)生理惰性、不(bu)會導致凝(ning)血的(de)突出特性,因此在(zai)(zai)醫用(yong)領域應用(yong)廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)分(fen)(fen)類的(de)方法很多,通常按(an)(an)固化前的(de)形態(tai)分(fen)(fen)為固體硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)和液體硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)(an)硫(liu)(liu)化溫度分(fen)(fen)為室溫硫(liu)(liu)化硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),高溫硫(liu)(liu)化硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao);按(an)(an)所用單體的(de)不同(tong),可分(fen)(fen)為甲基乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)基硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),甲基苯基乙(yi)(yi)烯(xi)(xi)基硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)等(deng)(deng);按(an)(an)性能(neng)和用途的(de)不同(tong)又(you)可分(fen)(fen)為通用型(xing)、超耐低(di)溫型(xing)、超耐高溫型(xing)、高強力型(xing)、耐油型(xing)、醫用型(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美國以(yi)三氯化鐵為催化劑(ji)合成(cheng)(cheng)的(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)品問世。1948年,采用(yong)高(gao)比表面積(ji)的(de)(de)氣相法白(bai)炭黑補強的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研制成(cheng)(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)性能(neng)躍升到(dao)實(shi)用(yong)階段,奠(dian)定了現代硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)技術的(de)(de)基(ji)礎。從二甲基(ji)二氯硅(gui)(gui)烷合成(cheng)(cheng)開(kai)始(shi)生(sheng)產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)國家有美國。俄羅斯(si)、德國、日本、韓(han)國和中(zhong)國等。中(zhong)國硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)工業化研究始(shi)于(yu)1957年,多家研究所和企業陸續開(kai)發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底(di),中(zhong)國硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)產(chan)能(neng)力(li)為135千(qian)噸(dun),其中(zhong)高(gao)溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)是指(zhi)聚硅氧(yang)(yang)烷變(bian)成(cheng)(cheng)(cheng)彈性(xing)體(ti)的(de)過程是經(jing)過高溫(110-170℃)硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)(cheng)型的(de)。它主要以高分子量的(de)聚甲(jia)基乙(yi)烯基硅氧(yang)(yang)烷為生膠(jiao),混入補(bu)強(qiang)填料、硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)(cheng)彈性(xing)體(ti)。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)補(bu)強(qiang)主要是各種(zhong)(zhong)(zhong)類型的(de)白炭黑,可使硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)的(de)強(qiang)度增加(jia)數十倍。有時為了(le)降低成(cheng)(cheng)(cheng)本或(huo)改善膠(jiao)料性(xing)能及(ji)賦(fu)予硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)各種(zhong)(zhong)(zhong)特(te)殊(shu)的(de)性(xing)能,也加(jia)入相應的(de)各種(zhong)(zhong)(zhong)添加(jia)劑(ji)。硫(liu)(liu)(liu)(liu)化(hua)(hua)劑(ji)是各種(zhong)(zhong)(zhong)有機過氧(yang)(yang)化(hua)(hua)物或(huo)加(jia)成(cheng)(cheng)(cheng)反應催化(hua)(hua)劑(ji)。
加工成型方(fang)法如圖所示。一(yi)次硫(liu)化(hua)(hua)的目的是進行(xing)高分子(zi)鏈的交(jiao)聯反應;二次硫(liu)化(hua)(hua)的目的是進行(xing)補充(chong)交(jiao)聯、驅除硫(liu)化(hua)(hua)劑分解(jie)產物和其他揮發(fa)性化(hua)(hua)合物以穩定(ding)硫(liu)化(hua)(hua)膠的各項(xiang)性能。常用的設備(bei)有開放(fang)式煉(lian)膠機、捏合機及真空密煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)特征是高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅是天(tian)然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一(yi)半,但在200℃以(yi)上的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)環境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)(neng)保持一(yi)定的(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和表面硬度,且力(li)學(xue)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無明顯變化。(2)低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻璃化溫(wen)(wen)(wen)度一(yi)般為(wei)-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明其低(di)溫(wen)(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)(you)異(yi)。這對(dui)(dui)航空、宇航工(gong)業(ye)的(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)(dui)氧(yang)(yang)、臭氧(yang)(yang)及紫(zi)外線等(deng)十(shi)分穩定,在不(bu)加任何(he)添加劑的(de)(de)(de)情況下(xia),就具(ju)有優(you)(you)良的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有優(you)(you)異(yi)的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)(nai)電(dian)暈(yun)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和耐(nai)(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非(fei)(fei)常好。(5)物(wu)理機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物(wu)理機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比通用(yong)(yong)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)差(cha),但在150℃的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)(wen)下(xia),其物(wu)理機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)(you)于(yu)通用(yong)(yong)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油及化學(xue)試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有中等(deng)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣體(ti)(ti)透(tou)過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)對(dui)(dui)空氣、氮、氧(yang)(yang)、二氧(yang)(yang)化碳等(deng)氣體(ti)(ti)的(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天(tian)然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理惰(duo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)無毒,無味(wei),無嗅,與人體(ti)(ti)組織(zhi)不(bu)粘連,具(ju)有抗凝血作用(yong)(yong),對(dui)(dui)肌體(ti)(ti)組織(zhi)的(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非(fei)(fei)常少。特別適合(he)作為(wei)醫用(yong)(yong)材料(liao)。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)協會統計(ji),2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產銷分別(bie)達(da)到1927.18萬輛和(he)1930.64萬輛,同比(bi)分別(bie)增(zeng)(zeng)長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)硅(gui)橡(xiang)膠的(de)用量(liang)約達(da)2.0萬t。根據觀(guan)研(yan)天(tian)下的(de)新(xin)研(yan)究,增(zeng)(zeng)加有(you)機硅(gui)材料在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件方面的(de)用量(liang),可以(yi)大(da)幅度提高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產量(liang)和(he)單車(che)(che)(che)(che)用量(liang)水平的(de)提高(gao)都將(jiang)(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工業(ye)對(dui)硅(gui)橡(xiang)膠需求的(de)增(zeng)(zeng)加。國(guo)家鼓勵(li)自(zi)主(zhu)(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零(ling)部(bu)件實現(xian)自(zi)主(zhu)(zhu)(zhu)化(hua),《2012年度黨政(zheng)機關公(gong)務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征求意見(jian)稿)》為(wei)自(zi)主(zhu)(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)擴大(da)在政(zheng)府采購的(de)市(shi)場份額,為(wei)改變目前國(guo)內政(zheng)府采購以(yi)合(he)資品(pin)牌(pai)產品(pin)為(wei)主(zhu)(zhu)(zhu)的(de)局面提供(gong)了保(bao)(bao)障。促進自(zi)主(zhu)(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)發展(zhan),國(guo)產汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將(jiang)(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠的(de)應用提供(gong)有(you)力保(bao)(bao)障。預(yu)測(ce)未來3年,我國(guo)室溫硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠在汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)(jiang)以(yi)年均20%增(zeng)(zeng)長。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)是重要的(de)(de)(de)非(fei)石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),約占非(fei)石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)消(xiao)(xiao)費量的(de)(de)(de)98%。但因為石(shi)油(you)(you)價(jia)格(ge)的(de)(de)(de)大(da)(da)幅上漲,同時我國(guo)在硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)關鍵原(yuan)料有(you)機硅(gui)(gui)單(dan)(dan)體的(de)(de)(de)生產(chan)技術方面(mian)取(qu)得突(tu)破,有(you)機硅(gui)(gui)單(dan)(dan)體的(de)(de)(de)生產(chan)技術在2005年(nian)(nian)前被(bei)幾家(jia)跨國(guo)公(gong)司(si)壟斷,但目前我國(guo)已發展(zhan)成(cheng)為全球有(you)機硅(gui)(gui)單(dan)(dan)體第(di)1大(da)(da)國(guo),這(zhe)2個方面(mian)原(yuan)因使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)價(jia)格(ge)從2011年(nian)(nian)起開始(shi)低于石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),僅約為大(da)(da)宗石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)80%~90%,成(cheng)為廉(lian)價(jia)的(de)(de)(de)合成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),并開始(shi)大(da)(da)規模替代石(shi)油(you)(you)基(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。這(zhe)將極大(da)(da)拓展(zhan)有(you)機硅(gui)(gui)產(chan)業的(de)(de)(de)市場(chang)空(kong)間,同時將帶動硅(gui)(gui)油(you)(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其(qi)他有(you)機硅(gui)(gui)產(chan)品的(de)(de)(de)消(xiao)(xiao)費。