硅橡膠是(shi)指主鏈(lian)由硅和(he)氧(yang)原子(zi)交(jiao)替構成(cheng),硅原子(zi)上通常連有(you)兩個有(you)機基團(tuan)的橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。普通的硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)主要由含(han)甲基和(he)少量乙烯基的硅氧(yang)鏈(lian)節組成(cheng)。苯(ben)基的引入可提高硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的耐(nai)(nai)高、低溫性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),三氟(fu)丙基及氰基的引入則可提高硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的耐(nai)(nai)溫及耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低溫性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)良好,一般在(zai)-55℃下仍能(neng)(neng)工(gong)作(zuo)。引入苯(ben)基后,可達-73℃。硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)也(ye)很突(tu)出,在(zai)180℃下可長期工(gong)作(zuo),稍高于200℃也(ye)能(neng)(neng)承(cheng)受數周或更長時間仍有(you)彈(dan)性(xing)(xing)(xing),瞬時可耐(nai)(nai)300℃以(yi)上的高溫。硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的透氣性(xing)(xing)(xing)好,氧(yang)氣透過率(lv)在(zai)合成(cheng)聚合物中(zhong)是(shi)較高的。此(ci)外,硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有(you)生理惰性(xing)(xing)(xing)、不會導致凝血的突(tu)出特性(xing)(xing)(xing),因(yin)此(ci)在(zai)醫用領域應(ying)用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)分(fen)(fen)(fen)類的(de)(de)方(fang)法很多,通(tong)常(chang)按固(gu)化(hua)前的(de)(de)形態分(fen)(fen)(fen)為(wei)固(gu)體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)和液體(ti)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按硫化(hua)溫(wen)度分(fen)(fen)(fen)為(wei)室溫(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)硫化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按所用(yong)單體(ti)的(de)(de)不同,可(ke)分(fen)(fen)(fen)為(wei)甲基(ji)(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基(ji)(ji)(ji)苯基(ji)(ji)(ji)乙烯基(ji)(ji)(ji)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)等;按性能(neng)和用(yong)途(tu)的(de)(de)不同又可(ke)分(fen)(fen)(fen)為(wei)通(tong)用(yong)型(xing)、超耐低溫(wen)型(xing)、超耐高溫(wen)型(xing)、高強力型(xing)、耐油型(xing)、醫用(yong)型(xing)等等。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠早(zao)期是由美國(guo)(guo)(guo)(guo)以三氯(lv)化(hua)鐵為(wei)催化(hua)劑合成的(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠產(chan)(chan)(chan)品問世。1948年,采用(yong)高比表面積的(de)(de)氣相法白炭黑補強(qiang)的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠研制(zhi)成功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)性能躍升(sheng)到實(shi)用(yong)階段(duan),奠定了現代硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠生(sheng)產(chan)(chan)(chan)技(ji)術的(de)(de)基(ji)礎(chu)。從二甲基(ji)二氯(lv)硅(gui)(gui)(gui)烷合成開(kai)始生(sheng)產(chan)(chan)(chan)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)國(guo)(guo)(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)工業化(hua)研究(jiu)始于1957年,多(duo)家(jia)研究(jiu)所和企(qi)業陸續開(kai)發出各種硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠。到2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠生(sheng)產(chan)(chan)(chan)能力為(wei)135千(qian)噸,其(qi)中(zhong)高溫膠100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫(wen)硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)是(shi)指聚(ju)硅(gui)(gui)氧烷變成(cheng)彈性體(ti)的(de)(de)(de)過(guo)程是(shi)經過(guo)高溫(wen)(110-170℃)硫(liu)化(hua)成(cheng)型的(de)(de)(de)。它(ta)主要以高分子量的(de)(de)(de)聚(ju)甲基乙(yi)烯基硅(gui)(gui)氧烷為生膠(jiao),混入補強(qiang)填料、硫(liu)化(hua)劑等,在加熱加壓下硫(liu)化(hua)成(cheng)彈性體(ti)。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)(de)補強(qiang)主要是(shi)各種(zhong)(zhong)類型的(de)(de)(de)白炭黑,可(ke)使硫(liu)化(hua)膠(jiao)的(de)(de)(de)強(qiang)度增加數十倍。有(you)(you)時(shi)為了降低(di)成(cheng)本(ben)或(huo)改善膠(jiao)料性能及(ji)賦予硫(liu)化(hua)膠(jiao)各種(zhong)(zhong)特殊的(de)(de)(de)性能,也加入相應的(de)(de)(de)各種(zhong)(zhong)添加劑。硫(liu)化(hua)劑是(shi)各種(zhong)(zhong)有(you)(you)機過(guo)氧化(hua)物或(huo)加成(cheng)反應催(cui)化(hua)劑。
加工(gong)成型方法如圖所示。一次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)目的(de)(de)是(shi)(shi)進行高(gao)分子(zi)鏈的(de)(de)交聯反(fan)應(ying);二(er)次硫(liu)化(hua)(hua)的(de)(de)目的(de)(de)是(shi)(shi)進行補充交聯、驅(qu)除硫(liu)化(hua)(hua)劑分解(jie)產物和(he)其他揮發性(xing)化(hua)(hua)合(he)物以穩(wen)定硫(liu)化(hua)(hua)膠的(de)(de)各項性(xing)能。常用的(de)(de)設備(bei)有開(kai)放式煉(lian)膠機(ji)、捏合(he)機(ji)及真(zhen)空密煉(lian)機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)特(te)征(zheng)是高(gao)溫(wen)(wen)穩(wen)定(ding)性(xing),雖然常(chang)(chang)溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)強度僅是天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)一半,但(dan)在200℃以上的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)環(huan)境下(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠仍(reng)能(neng)(neng)(neng)保持一定(ding)的(de)(de)(de)柔韌性(xing)、回彈性(xing)和(he)(he)表(biao)面硬度,且力(li)學(xue)性(xing)能(neng)(neng)(neng)無(wu)(wu)明顯(xian)變化。(2)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠的(de)(de)(de)玻璃化溫(wen)(wen)度一般為-70~-50℃,特(te)殊配方(fang)可達-100℃,表(biao)明其低(di)溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)異(yi)。這對航空、宇航工業的(de)(de)(de)意義(yi)重大。(3)耐(nai)候性(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠中(zhong)Si-O-Si鍵對氧(yang)(yang)、臭氧(yang)(yang)及紫外線(xian)等(deng)十(shi)分(fen)穩(wen)定(ding),在不加任何(he)添加劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)情況下(xia),就具(ju)有優(you)良的(de)(de)(de)耐(nai)候性(xing)。(4)電(dian)氣性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠具(ju)有優(you)異(yi)的(de)(de)(de)絕緣(yuan)性(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)電(dian)暈性(xing)和(he)(he)耐(nai)電(dian)弧性(xing)也非常(chang)(chang)好。(5)物(wu)理(li)機械(xie)(xie)性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠常(chang)(chang)溫(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物(wu)理(li)機械(xie)(xie)性(xing)能(neng)(neng)(neng)比(bi)通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠差(cha),但(dan)在150℃的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)和(he)(he)-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)下(xia),其物(wu)理(li)機械(xie)(xie)性(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)于通用(yong)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠。(6)耐(nai)油及化學(xue)試劑(ji)(ji)性(xing)。普通硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠具(ju)有中(zhong)等(deng)的(de)(de)(de)耐(nai)油、耐(nai)溶劑(ji)(ji)性(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣體透(tou)過性(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠對空氣、氮、氧(yang)(yang)、二氧(yang)(yang)化碳(tan)等(deng)氣體的(de)(de)(de)透(tou)氣性(xing)比(bi)天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠高(gao)出30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠無(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)味,無(wu)(wu)嗅,與人體組(zu)織不粘連,具(ju)有抗凝(ning)血作用(yong),對肌(ji)體組(zu)織的(de)(de)(de)反應性(xing)非常(chang)(chang)少。特(te)別適合(he)作為醫用(yong)材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)(gong)業(ye)協會(hui)統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)(chan)銷分別(bie)(bie)達(da)到1927.18萬(wan)輛(liang)和1930.64萬(wan)輛(liang),同比(bi)分別(bie)(bie)增(zeng)(zeng)(zeng)長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)(gong)業(ye)硅橡(xiang)膠的(de)用量約(yue)達(da)2.0萬(wan)t。根據觀研(yan)天下的(de)新研(yan)究(jiu),增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)有機硅材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件(jian)方面的(de)用量,可以(yi)大(da)(da)幅度提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)的(de)安全性(xing)能,因此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)產(chan)(chan)量和單(dan)車(che)(che)(che)(che)用量水平的(de)提(ti)高(gao)都將推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)工(gong)(gong)業(ye)對硅橡(xiang)膠需求的(de)增(zeng)(zeng)(zeng)加(jia)。國(guo)家(jia)鼓勵自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)的(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)零部件(jian)實現自(zi)主(zhu)化,《2012年度黨政機關公務用車(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)型目錄(征(zheng)求意見稿)》為(wei)自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)擴大(da)(da)在(zai)政府(fu)(fu)采購(gou)的(de)市(shi)場份額,為(wei)改變目前國(guo)內(nei)政府(fu)(fu)采購(gou)以(yi)合(he)資品牌(pai)(pai)產(chan)(chan)品為(wei)主(zhu)的(de)局面提(ti)供(gong)(gong)了保(bao)障。促進自(zi)主(zhu)品牌(pai)(pai)發展,國(guo)產(chan)(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將為(wei)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)膠的(de)應用提(ti)供(gong)(gong)有力保(bao)障。預測(ce)未來3年,我國(guo)室溫硫化硅橡(xiang)膠在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)行業(ye)將以(yi)年均(jun)20%增(zeng)(zeng)(zeng)長。
此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)是(shi)重要的非(fei)石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),約(yue)占非(fei)石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)消費(fei)量(liang)的98%。但因(yin)為(wei)(wei)石(shi)油(you)價(jia)(jia)格的大幅(fu)上漲(zhang),同(tong)(tong)時我(wo)(wo)國在(zai)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的關(guan)鍵原料(liao)有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)單(dan)體(ti)的生產(chan)技(ji)術方(fang)面取得突破(po),有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)單(dan)體(ti)的生產(chan)技(ji)術在(zai)2005年(nian)前(qian)被幾家跨(kua)國公司(si)壟斷,但目前(qian)我(wo)(wo)國已發(fa)展成(cheng)(cheng)為(wei)(wei)全(quan)球有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)單(dan)體(ti)第1大國,這2個方(fang)面原因(yin)使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的價(jia)(jia)格從2011年(nian)起開始低于石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),僅約(yue)為(wei)(wei)大宗石(shi)油(you)基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)(wei)廉價(jia)(jia)的合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),并(bing)開始大規模替代石(shi)油(you)基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。這將(jiang)極大拓(tuo)展有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)產(chan)業的市(shi)場空間,同(tong)(tong)時將(jiang)帶(dai)動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹(shu)脂(zhi)等其他有機(ji)(ji)硅(gui)(gui)產(chan)品的消費(fei)。