
硅橡膠是(shi)指主鏈由硅(gui)(gui)和氧原子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)原子上通常連有兩個有機基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。普通的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)主要由含(han)甲基(ji)(ji)(ji)和少(shao)量乙(yi)烯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈節(jie)組成(cheng)。苯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)引(yin)(yin)入(ru)可(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)、低(di)(di)溫性(xing)(xing)能,三氟丙基(ji)(ji)(ji)及(ji)氰基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)引(yin)(yin)入(ru)則可(ke)提高(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)溫及(ji)耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)能。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低(di)(di)溫性(xing)(xing)能良好,一(yi)般在-55℃下仍能工作。引(yin)(yin)入(ru)苯基(ji)(ji)(ji)后,可(ke)達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)耐(nai)(nai)熱(re)性(xing)(xing)能也(ye)很(hen)突出,在180℃下可(ke)長期工作,稍(shao)高(gao)于200℃也(ye)能承受數周或更長時間(jian)仍有彈性(xing)(xing),瞬時可(ke)耐(nai)(nai)300℃以上的(de)(de)高(gao)溫。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)透(tou)氣(qi)性(xing)(xing)好,氧氣(qi)透(tou)過率(lv)在合成(cheng)聚(ju)合物(wu)中是(shi)較高(gao)的(de)(de)。此(ci)外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)還具有生(sheng)理惰性(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)(de)突出特(te)性(xing)(xing),因此(ci)在醫用(yong)領域應用(yong)廣泛(fan)。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠分(fen)類的方(fang)法很(hen)多,通常按(an)(an)固化前的形(xing)態(tai)分(fen)為(wei)固體硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠和液體硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠;按(an)(an)硫化溫度分(fen)為(wei)室溫硫化硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠,高溫硫化硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠;按(an)(an)所用單體的不同(tong)(tong),可分(fen)為(wei)甲基(ji)(ji)(ji)乙(yi)烯基(ji)(ji)(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠,甲基(ji)(ji)(ji)苯基(ji)(ji)(ji)乙(yi)烯基(ji)(ji)(ji)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠、氟硅(gui),腈(jing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠等(deng);按(an)(an)性能和用途的不同(tong)(tong)又可分(fen)為(wei)通用型(xing)、超(chao)耐(nai)低溫型(xing)、超(chao)耐(nai)高溫型(xing)、高強力型(xing)、耐(nai)油型(xing)、醫用型(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)早期是(shi)由(you)美(mei)國以(yi)三氯化(hua)(hua)鐵為催化(hua)(hua)劑合成(cheng)的(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)產(chan)(chan)品問世。1948年,采(cai)用高比表面積的(de)(de)氣相法白炭黑補強(qiang)的(de)(de)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)研制(zhi)成(cheng)功,使硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)性(xing)能(neng)躍(yue)升到實用階(jie)段(duan),奠定了現代(dai)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)生產(chan)(chan)技(ji)術的(de)(de)基(ji)礎。從二甲基(ji)二氯硅(gui)(gui)(gui)(gui)烷合成(cheng)開始(shi)生產(chan)(chan)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)國家(jia)有美(mei)國。俄羅斯、德國、日本、韓國和(he)中國等。中國硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)工(gong)業化(hua)(hua)研究始(shi)于1957年,多家(jia)研究所(suo)和(he)企業陸(lu)續開發出(chu)各種硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。到2003年底,中國硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)生產(chan)(chan)能(neng)力為135千(qian)噸,其中高溫(wen)膠(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)化(hua)(hua)硅橡膠是(shi)(shi)指(zhi)聚硅氧(yang)烷(wan)變(bian)成(cheng)彈性(xing)體的(de)(de)(de)過(guo)程是(shi)(shi)經(jing)過(guo)高溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)型的(de)(de)(de)。它(ta)主(zhu)要以(yi)高分子量的(de)(de)(de)聚甲(jia)基乙(yi)烯基硅氧(yang)烷(wan)為生膠,混入(ru)補強填(tian)料(liao)、硫(liu)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)等,在加熱加壓下硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)彈性(xing)體。硅橡膠的(de)(de)(de)補強主(zhu)要是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)類型的(de)(de)(de)白(bai)炭(tan)黑,可使(shi)硫(liu)化(hua)(hua)膠的(de)(de)(de)強度增加數十倍。有(you)時為了降低成(cheng)本或改(gai)善膠料(liao)性(xing)能及(ji)賦予硫(liu)化(hua)(hua)膠各(ge)種(zhong)特(te)殊的(de)(de)(de)性(xing)能,也加入(ru)相應(ying)(ying)的(de)(de)(de)各(ge)種(zhong)添加劑(ji)(ji)(ji)。硫(liu)化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)有(you)機過(guo)氧(yang)化(hua)(hua)物或加成(cheng)反應(ying)(ying)催化(hua)(hua)劑(ji)(ji)(ji)。
加工(gong)成型(xing)方(fang)法如圖所示。一(yi)次硫化的目(mu)的是(shi)進(jin)行(xing)高分子鏈(lian)的交(jiao)聯反(fan)應;二次硫化的目(mu)的是(shi)進(jin)行(xing)補(bu)充交(jiao)聯、驅除(chu)硫化劑分解產物和其他揮發性化合物以穩定硫化膠的各項性能。常用的設備有開放式煉膠機(ji)(ji)、捏合機(ji)(ji)及真空密煉機(ji)(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)(de)(de)特(te)征(zheng)是高(gao)(gao)溫(wen)(wen)穩定(ding)(ding)性(xing)(xing)(xing),雖然(ran)(ran)(ran)常溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)強度僅是天然(ran)(ran)(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)一半,但在(zai)200℃以上的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)環(huan)境下(xia),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)保(bao)持一定(ding)(ding)的(de)(de)(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)、回(hui)彈(dan)性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)表面硬度,且力學性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)無明顯變化。(2)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)(de)玻璃(li)化溫(wen)(wen)度一般(ban)為-70~-50℃,特(te)殊配方可(ke)達-100℃,表明其低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)異(yi)。這對(dui)航空、宇航工業的(de)(de)(de)(de)(de)意義重(zhong)大。(3)耐(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及(ji)紫外線(xian)等十分(fen)穩定(ding)(ding),在(zai)不(bu)加(jia)任(ren)何(he)添加(jia)劑的(de)(de)(de)(de)(de)情況下(xia),就具有優(you)良的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)候(hou)性(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有優(you)異(yi)的(de)(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),耐(nai)電(dian)暈性(xing)(xing)(xing)和(he)(he)耐(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好。(5)物理機械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)(de)(de)物理機械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)比(bi)通用橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)和(he)(he)-50℃的(de)(de)(de)(de)(de)低溫(wen)(wen)下(xia),其物理機械性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)優(you)于通用橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)油及(ji)化學試劑性(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有中等的(de)(de)(de)(de)(de)耐(nai)油、耐(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。(7)氣(qi)體透過性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。室(shi)溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)、氮、氧(yang)、二氧(yang)化碳(tan)等氣(qi)體的(de)(de)(de)(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)比(bi)天然(ran)(ran)(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出30-50倍。(8)生理惰性(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味(wei),無嗅,與人體組織不(bu)粘連,具有抗(kang)凝血(xue)作用,對(dui)肌體組織的(de)(de)(de)(de)(de)反應(ying)性(xing)(xing)(xing)非常少(shao)。特(te)別適合作為醫用材料。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業(ye)(ye)協會(hui)統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)(chan)銷分別(bie)(bie)達到1927.18萬(wan)(wan)輛和(he)1930.64萬(wan)(wan)輛,同比分別(bie)(bie)增長4.63%和(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業(ye)(ye)硅(gui)橡膠(jiao)的(de)(de)(de)用(yong)量(liang)(liang)約達2.0萬(wan)(wan)t。根據觀研(yan)(yan)天下的(de)(de)(de)新研(yan)(yan)究,增加有機硅(gui)材料在汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)(bu)件方(fang)面的(de)(de)(de)用(yong)量(liang)(liang),可以大(da)幅度提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)(chan)量(liang)(liang)和(he)單車(che)(che)(che)用(yong)量(liang)(liang)水(shui)平的(de)(de)(de)提(ti)高都將(jiang)(jiang)(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業(ye)(ye)對硅(gui)橡膠(jiao)需(xu)求(qiu)(qiu)的(de)(de)(de)增加。國家鼓勵自(zi)主品牌(pai)的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展(zhan),關(guan)鍵汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)(bu)件實現(xian)自(zi)主化,《2012年(nian)度黨政(zheng)機關(guan)公務(wu)用(yong)車(che)(che)(che)選用(yong)車(che)(che)(che)型目錄(征求(qiu)(qiu)意(yi)見稿)》為(wei)自(zi)主品牌(pai)擴大(da)在政(zheng)府采(cai)購(gou)的(de)(de)(de)市場(chang)份額(e),為(wei)改變目前國內政(zheng)府采(cai)購(gou)以合資(zi)品牌(pai)產(chan)(chan)品為(wei)主的(de)(de)(de)局面提(ti)供了保(bao)障(zhang)。促進(jin)自(zi)主品牌(pai)發展(zhan),國產(chan)(chan)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業(ye)(ye)的(de)(de)(de)繁榮將(jiang)(jiang)(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)應用(yong)提(ti)供有力保(bao)障(zhang)。預測(ce)未來3年(nian),我國室溫硫化硅(gui)橡膠(jiao)在汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業(ye)(ye)將(jiang)(jiang)(jiang)以年(nian)均20%增長。
此外,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠是(shi)重要的(de)(de)非石油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠,約占非石油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠消費(fei)量的(de)(de)98%。但因為(wei)石油價格(ge)的(de)(de)大幅(fu)上(shang)漲,同時(shi)我(wo)(wo)國在硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)關(guan)鍵原料(liao)有(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)的(de)(de)生(sheng)(sheng)產技(ji)術方面取得突破,有(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)的(de)(de)生(sheng)(sheng)產技(ji)術在2005年前(qian)被幾(ji)家跨(kua)國公(gong)司壟斷,但目前(qian)我(wo)(wo)國已(yi)發展成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)全球(qiu)有(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)第1大國,這(zhe)2個方面原因使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)(de)價格(ge)從2011年起(qi)開(kai)始(shi)低于石油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠,僅(jin)約為(wei)大宗石油基橡(xiang)膠的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)(cheng)為(wei)廉(lian)價的(de)(de)合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠,并開(kai)始(shi)大規(gui)模替(ti)代石油基合(he)成(cheng)(cheng)(cheng)橡(xiang)膠。這(zhe)將極(ji)大拓(tuo)展有(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產業的(de)(de)市場空間,同時(shi)將帶動硅(gui)(gui)(gui)油、硅(gui)(gui)(gui)烷偶聯(lian)劑(ji)和硅(gui)(gui)(gui)樹(shu)脂等其他有(you)機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產品的(de)(de)消費(fei)。