硅橡膠是指主鏈(lian)由硅(gui)(gui)和(he)氧原(yuan)子交替構成(cheng),硅(gui)(gui)原(yuan)子上通常連有(you)兩(liang)個有(you)機(ji)基(ji)(ji)團的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。普(pu)通的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)主要(yao)由含甲基(ji)(ji)和(he)少量乙烯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈(lian)節(jie)組成(cheng)。苯基(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)可提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)高(gao)(gao)、低(di)溫性(xing)能,三氟丙基(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)的(de)(de)(de)引入(ru)則可提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)溫及耐(nai)油性(xing)能。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)低(di)溫性(xing)能良好(hao),一(yi)般在(zai)-55℃下仍能工作(zuo)。引入(ru)苯基(ji)(ji)后,可達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)能也很突(tu)出(chu),在(zai)180℃下可長期工作(zuo),稍高(gao)(gao)于200℃也能承受數(shu)周(zhou)或更長時間仍有(you)彈性(xing),瞬時可耐(nai)300℃以上的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)透氣性(xing)好(hao),氧氣透過率在(zai)合(he)成(cheng)聚合(he)物中(zhong)是較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有(you)生(sheng)理惰性(xing)、不會導致(zhi)凝(ning)血的(de)(de)(de)突(tu)出(chu)特性(xing),因此在(zai)醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)分(fen)類的(de)方(fang)法很多,通常按(an)(an)固(gu)化前的(de)形態分(fen)為(wei)固(gu)體(ti)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)和(he)液體(ti)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)(an)硫化溫(wen)(wen)度分(fen)為(wei)室溫(wen)(wen)硫化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)(wen)硫化硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao);按(an)(an)所(suo)用(yong)單體(ti)的(de)不同,可分(fen)為(wei)甲(jia)基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao),甲(jia)基(ji)苯基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅(gui),腈(jing)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)等(deng);按(an)(an)性能和(he)用(yong)途的(de)不同又(you)可分(fen)為(wei)通用(yong)型(xing)、超耐(nai)低(di)溫(wen)(wen)型(xing)、超耐(nai)高溫(wen)(wen)型(xing)、高強力型(xing)、耐(nai)油型(xing)、醫(yi)用(yong)型(xing)等(deng)等(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美(mei)國(guo)(guo)以三(san)氯化(hua)鐵為催化(hua)劑合成(cheng)的(de)。1945年,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產品問世。1948年,采用(yong)高(gao)(gao)比(bi)表面積的(de)氣相法(fa)白炭黑補強(qiang)的(de)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研制(zhi)成(cheng)功,使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)性(xing)能(neng)躍升到(dao)實用(yong)階段,奠(dian)定了現(xian)代硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產技術的(de)基(ji)礎。從二甲(jia)基(ji)二氯硅(gui)(gui)(gui)烷合成(cheng)開始生(sheng)(sheng)產硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)國(guo)(guo)家(jia)有美(mei)國(guo)(guo)。俄(e)羅斯、德國(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)和(he)中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)工(gong)業化(hua)研究始于1957年,多家(jia)研究所和(he)企業陸續開發(fa)出各種(zhong)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生(sheng)(sheng)產能(neng)力為135千(qian)噸(dun)(dun),其(qi)中(zhong)高(gao)(gao)溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸(dun)(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)化(hua)(hua)硅(gui)橡膠(jiao)是(shi)指(zhi)聚(ju)硅(gui)氧(yang)烷(wan)變成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)體的(de)過程(cheng)是(shi)經過高溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)。它主要以高分子量(liang)的(de)聚(ju)甲基乙烯基硅(gui)氧(yang)烷(wan)為生膠(jiao),混入(ru)補強填料、硫(liu)化(hua)(hua)劑等(deng),在(zai)加(jia)熱(re)加(jia)壓下硫(liu)化(hua)(hua)成(cheng)(cheng)彈(dan)性(xing)(xing)體。硅(gui)橡膠(jiao)的(de)補強主要是(shi)各種(zhong)類(lei)型的(de)白炭黑,可使(shi)硫(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)的(de)強度(du)增加(jia)數十(shi)倍。有時為了降(jiang)低(di)成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)料性(xing)(xing)能及賦(fu)予(yu)硫(liu)化(hua)(hua)膠(jiao)各種(zhong)特殊(shu)的(de)性(xing)(xing)能,也(ye)加(jia)入(ru)相應的(de)各種(zhong)添加(jia)劑。硫(liu)化(hua)(hua)劑是(shi)各種(zhong)有機(ji)過氧(yang)化(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)(cheng)反(fan)應催化(hua)(hua)劑。
加(jia)工成型方(fang)法如圖所示(shi)。一次硫化(hua)的目的是(shi)進(jin)行高分子鏈的交(jiao)聯反應(ying);二(er)次硫化(hua)的目的是(shi)進(jin)行補充交(jiao)聯、驅(qu)除硫化(hua)劑分解(jie)產物和(he)其(qi)他(ta)揮發性化(hua)合物以(yi)穩定(ding)硫化(hua)膠的各項性能。常用的設備有(you)開(kai)放式煉膠機、捏(nie)合機及真空密煉機。
主要性能
(1)高(gao)溫性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯(xian)著(zhu)的(de)(de)(de)(de)特(te)征(zheng)是(shi)(shi)高(gao)溫穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常(chang)溫下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強度(du)(du)僅(jin)是(shi)(shi)天然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某些(xie)合成橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)一(yi)半,但(dan)在200℃以(yi)上(shang)的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫環境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)(neng)(neng)保持一(yi)定的(de)(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬度(du)(du),且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)無明(ming)顯(xian)變化(hua)。(2)低溫性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)玻璃(li)化(hua)溫度(du)(du)一(yi)般為(wei)-70~-50℃,特(te)殊配(pei)方可達(da)-100℃,表明(ming)其(qi)低溫性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)異。這(zhe)對(dui)航(hang)(hang)空、宇(yu)航(hang)(hang)工業的(de)(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭氧(yang)及(ji)紫外(wai)線等(deng)十分穩定,在不加任何添加劑的(de)(de)(de)(de)情(qing)況下(xia),就具(ju)(ju)有(you)(you)優(you)良的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)(dian)氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)優(you)異的(de)(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)(nai)電(dian)(dian)暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐(nai)(nai)電(dian)(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)好。(5)物理機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)溫下(xia)的(de)(de)(de)(de)物理機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)比通用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但(dan)在150℃的(de)(de)(de)(de)高(gao)溫和(he)-50℃的(de)(de)(de)(de)低溫下(xia),其(qi)物理機(ji)械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)于通用橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油及(ji)化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)(ju)有(you)(you)中等(deng)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣(qi)(qi)體透過(guo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫下(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)(qi)、氮(dan)、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)碳等(deng)氣(qi)(qi)體的(de)(de)(de)(de)透氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天然(ran)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍(bei)。(8)生(sheng)理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅(xiu),與人體組織不粘(zhan)連,具(ju)(ju)有(you)(you)抗凝血作用,對(dui)肌體組織的(de)(de)(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)少。特(te)別(bie)適合作為(wei)醫用材料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)工(gong)業(ye)協(xie)會統(tong)計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)車(che)產銷分(fen)別達到1927.18萬輛和(he)(he)1930.64萬輛,同比分(fen)別增長4.63%和(he)(he)4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)工(gong)業(ye)硅橡膠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)用量約達2.0萬t。根據(ju)觀研(yan)天下的(de)(de)(de)(de)(de)(de)新研(yan)究,增加(jia)(jia)有(you)機(ji)硅材料在汽(qi)(qi)(qi)車(che)零(ling)部(bu)件方面的(de)(de)(de)(de)(de)(de)用量,可以(yi)(yi)大幅度(du)提高汽(qi)(qi)(qi)車(che)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)安(an)全性能,因此(ci),汽(qi)(qi)(qi)車(che)產量和(he)(he)單車(che)用量水平的(de)(de)(de)(de)(de)(de)提高都將推(tui)動汽(qi)(qi)(qi)車(che)工(gong)業(ye)對硅橡膠需求的(de)(de)(de)(de)(de)(de)增加(jia)(jia)。國(guo)家鼓勵(li)自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)發(fa)展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)零(ling)部(bu)件實現(xian)自(zi)(zi)主化,《2012年(nian)度(du)黨政機(ji)關公(gong)務用車(che)選(xuan)用車(che)型(xing)目(mu)錄(lu)(征求意見(jian)稿(gao))》為自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)擴大在政府采購(gou)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)市(shi)場(chang)份額,為改變目(mu)前國(guo)內政府采購(gou)以(yi)(yi)合(he)資品(pin)牌(pai)產品(pin)為主的(de)(de)(de)(de)(de)(de)局面提供了保(bao)障。促進自(zi)(zi)主品(pin)牌(pai)發(fa)展,國(guo)產汽(qi)(qi)(qi)車(che)業(ye)的(de)(de)(de)(de)(de)(de)繁榮將為汽(qi)(qi)(qi)車(che)膠的(de)(de)(de)(de)(de)(de)應用提供有(you)力(li)保(bao)障。預測未來3年(nian),我國(guo)室溫硫(liu)化硅橡膠在汽(qi)(qi)(qi)車(che)行業(ye)將以(yi)(yi)年(nian)均20%增長。
此(ci)外,硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠是重要(yao)的(de)非石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成橡(xiang)膠,約占非石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成橡(xiang)膠消費量(liang)的(de)98%。但因為石(shi)(shi)油(you)價(jia)格(ge)的(de)大(da)幅上漲,同時(shi)我(wo)國在硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)關鍵原料有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)體的(de)生產(chan)(chan)(chan)技(ji)術方面(mian)取得突破,有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)體的(de)生產(chan)(chan)(chan)技(ji)術在2005年(nian)前被幾家跨國公司壟斷,但目前我(wo)國已發(fa)展成為全球(qiu)有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單(dan)體第1大(da)國,這2個(ge)方面(mian)原因使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)膠的(de)價(jia)格(ge)從(cong)2011年(nian)起開(kai)始低于(yu)石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成橡(xiang)膠,僅約為大(da)宗石(shi)(shi)油(you)基(ji)橡(xiang)膠的(de)80%~90%,成為廉價(jia)的(de)合成橡(xiang)膠,并(bing)開(kai)始大(da)規模(mo)替代石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成橡(xiang)膠。這將極大(da)拓展有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)(chan)(chan)業的(de)市(shi)場空間,同時(shi)將帶動(dong)硅(gui)(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)(gui)烷(wan)偶聯劑和(he)硅(gui)(gui)(gui)樹脂等其他有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)(chan)(chan)品(pin)的(de)消費。