
硅橡膠是指(zhi)主鏈由硅(gui)(gui)和氧原子交替構(gou)成,硅(gui)(gui)原子上通常連有(you)兩個有(you)機基(ji)團的(de)(de)(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)。普(pu)通的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)主要由含甲(jia)基(ji)和少量乙烯基(ji)的(de)(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈節組成。苯基(ji)的(de)(de)(de)(de)引入(ru)可提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)高(gao)(gao)、低(di)溫性能,三氟丙基(ji)及氰(qing)基(ji)的(de)(de)(de)(de)引入(ru)則可提高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)溫及耐(nai)(nai)油性能。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)耐(nai)(nai)低(di)溫性能良好,一般在(zai)-55℃下仍能工(gong)作。引入(ru)苯基(ji)后,可達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)耐(nai)(nai)熱性能也很突出,在(zai)180℃下可長期工(gong)作,稍高(gao)(gao)于200℃也能承受數(shu)周或更長時(shi)間仍有(you)彈(dan)性,瞬(shun)時(shi)可耐(nai)(nai)300℃以上的(de)(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫。硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)(de)透(tou)氣性好,氧氣透(tou)過率在(zai)合成聚合物中是較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)(de)。此外,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)還(huan)具(ju)有(you)生理惰性、不會導(dao)致(zhi)凝血(xue)的(de)(de)(de)(de)突出特性,因此在(zai)醫(yi)用(yong)領域應用(yong)廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)分(fen)(fen)類的(de)方法很多,通常(chang)按固化(hua)前(qian)的(de)形(xing)態(tai)分(fen)(fen)為固體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)和液(ye)體硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按硫(liu)(liu)化(hua)溫(wen)度分(fen)(fen)為室溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),高溫(wen)硫(liu)(liu)化(hua)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao);按所(suo)用(yong)(yong)單體的(de)不同,可分(fen)(fen)為甲基乙(yi)烯(xi)基硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao),甲基苯(ben)基乙(yi)烯(xi)基硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)、氟(fu)硅(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)等;按性能(neng)和用(yong)(yong)途的(de)不同又可分(fen)(fen)為通用(yong)(yong)型、超耐(nai)低(di)溫(wen)型、超耐(nai)高溫(wen)型、高強力型、耐(nai)油(you)型、醫(yi)用(yong)(yong)型等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)早期是由美國(guo)以三氯化鐵為催化劑合成的(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)產品(pin)問世。1948年,采用高比表(biao)面積(ji)的(de)(de)氣(qi)相法白炭黑補強的(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)性能躍升到(dao)實用階(jie)段,奠定了現代硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產技術(shu)的(de)(de)基礎。從二甲基二氯硅(gui)(gui)烷合成開始生產硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)國(guo)家有美國(guo)。俄羅斯、德國(guo)、日本、韓國(guo)和(he)中國(guo)等。中國(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)工(gong)業化研究始于1957年,多家研究所(suo)和(he)企業陸續開發(fa)出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。到(dao)2003年底(di),中國(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)生產能力為135千噸,其(qi)中高溫膠(jiao)(jiao)100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫(wen)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)是(shi)(shi)指聚硅(gui)氧烷(wan)變成(cheng)彈性體的(de)(de)過(guo)程是(shi)(shi)經過(guo)高(gao)溫(wen)(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)成(cheng)型(xing)的(de)(de)。它主要以高(gao)分(fen)子量(liang)的(de)(de)聚甲基乙(yi)烯基硅(gui)氧烷(wan)為(wei)生膠(jiao),混入補強(qiang)填料(liao)(liao)、硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑等,在加(jia)熱加(jia)壓下(xia)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)成(cheng)彈性體。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)補強(qiang)主要是(shi)(shi)各(ge)種類(lei)型(xing)的(de)(de)白炭黑(hei),可使硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)膠(jiao)的(de)(de)強(qiang)度(du)增加(jia)數十倍。有時(shi)為(wei)了降低(di)成(cheng)本或(huo)改善膠(jiao)料(liao)(liao)性能(neng)及賦予硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)膠(jiao)各(ge)種特(te)殊的(de)(de)性能(neng),也加(jia)入相應(ying)的(de)(de)各(ge)種添加(jia)劑。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)(hua)劑是(shi)(shi)各(ge)種有機過(guo)氧化(hua)(hua)(hua)(hua)物或(huo)加(jia)成(cheng)反(fan)應(ying)催化(hua)(hua)(hua)(hua)劑。
加工成型(xing)方法如圖所示(shi)。一次硫(liu)化的(de)目(mu)的(de)是進(jin)行(xing)高分子鏈的(de)交(jiao)聯反應(ying);二次硫(liu)化的(de)目(mu)的(de)是進(jin)行(xing)補充交(jiao)聯、驅除硫(liu)化劑分解產物和(he)其他揮發性(xing)化合(he)物以穩(wen)定(ding)硫(liu)化膠的(de)各項性(xing)能。常用的(de)設備有開放式煉(lian)膠機、捏(nie)合(he)機及真空密煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)(de)特(te)征是高(gao)溫(wen)穩(wen)定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然常(chang)(chang)(chang)溫(wen)下硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)強度僅(jin)是天(tian)(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)或某些合成橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)一(yi)半,但在200℃以上(shang)的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)環(huan)境下,硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)仍能保持一(yi)定的(de)(de)(de)柔韌(ren)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬度,且(qie)力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能無明顯變化(hua)(hua)。(2)低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)玻(bo)璃化(hua)(hua)溫(wen)度一(yi)般為-70~-50℃,特(te)殊配方可達-100℃,表明其低(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能優異(yi)。這(zhe)對航(hang)空、宇航(hang)工業(ye)的(de)(de)(de)意義重(zhong)大。(3)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵(jian)對氧(yang)(yang)(yang)、臭氧(yang)(yang)(yang)及(ji)紫外(wai)線(xian)等(deng)十分(fen)穩(wen)定,在不加(jia)任何(he)添加(jia)劑的(de)(de)(de)情況下,就具(ju)有(you)優良的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電(dian)氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)優異(yi)的(de)(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能,耐(nai)(nai)電(dian)暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐(nai)(nai)電(dian)弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也非常(chang)(chang)(chang)好。(5)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)常(chang)(chang)(chang)溫(wen)下的(de)(de)(de)物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能比通用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)差,但在150℃的(de)(de)(de)高(gao)溫(wen)和(he)-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)下,其物理(li)機械性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能優于(yu)通用(yong)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油及(ji)化(hua)(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)具(ju)有(you)中等(deng)的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)溶劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能。(7)氣(qi)(qi)體(ti)透(tou)過性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能。室溫(wen)下硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)對空氣(qi)(qi)、氮、氧(yang)(yang)(yang)、二氧(yang)(yang)(yang)化(hua)(hua)碳等(deng)氣(qi)(qi)體(ti)的(de)(de)(de)透(tou)氣(qi)(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天(tian)(tian)然橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生理(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味(wei),無嗅,與(yu)人體(ti)組織不粘連,具(ju)有(you)抗(kang)凝(ning)血(xue)作用(yong),對肌體(ti)組織的(de)(de)(de)反應(ying)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常(chang)(chang)(chang)少。特(te)別適合作為醫(yi)用(yong)材料(liao)。
硅橡膠的用量
據中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)(ye)協會(hui)統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷(xiao)分(fen)別達到1927.18萬(wan)輛和1930.64萬(wan)輛,同比分(fen)別增長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)(ye)硅(gui)橡(xiang)膠的(de)用(yong)量(liang)約(yue)達2.0萬(wan)t。根據觀研天下的(de)新研究,增加有機(ji)(ji)硅(gui)材(cai)料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零(ling)部件方面的(de)用(yong)量(liang),可(ke)以(yi)大幅度(du)提高汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)的(de)安(an)全(quan)性能,因(yin)此(ci),汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量(liang)和單車(che)(che)用(yong)量(liang)水平(ping)的(de)提高都將推動(dong)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業(ye)(ye)對(dui)硅(gui)橡(xiang)膠需(xu)求的(de)增加。國(guo)家鼓勵自(zi)(zi)(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)發展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零(ling)部件實現自(zi)(zi)(zi)主(zhu)化(hua),《2012年度(du)黨政(zheng)機(ji)(ji)關公務用(yong)車(che)(che)選用(yong)車(che)(che)型目錄(征求意見稿)》為自(zi)(zi)(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)擴大在(zai)政(zheng)府采購的(de)市場份額,為改變目前(qian)國(guo)內政(zheng)府采購以(yi)合(he)資品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為主(zhu)的(de)局面提供了保障(zhang)。促進(jin)自(zi)(zi)(zi)主(zhu)品(pin)牌(pai)發展(zhan),國(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)業(ye)(ye)的(de)繁榮將為汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)膠的(de)應用(yong)提供有力(li)保障(zhang)。預測(ce)未(wei)來3年,我國(guo)室溫硫化(hua)硅(gui)橡(xiang)膠在(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)行業(ye)(ye)將以(yi)年均20%增長(chang)。
此(ci)外(wai),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)是重要的非(fei)石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),約占非(fei)石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)消費(fei)量的98%。但因為(wei)石(shi)(shi)油價(jia)(jia)格的大(da)(da)幅上(shang)漲,同時我國(guo)(guo)在硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的關鍵原料有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)的生產(chan)技術方(fang)面取得突破,有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)的生產(chan)技術在2005年前被幾家跨國(guo)(guo)公司壟斷,但目前我國(guo)(guo)已發展成(cheng)(cheng)為(wei)全球有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)單體(ti)(ti)第1大(da)(da)國(guo)(guo),這(zhe)2個方(fang)面原因使硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的價(jia)(jia)格從2011年起開(kai)始低于(yu)石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),僅約為(wei)大(da)(da)宗石(shi)(shi)油基(ji)(ji)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)廉價(jia)(jia)的合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao),并開(kai)始大(da)(da)規模(mo)替代石(shi)(shi)油基(ji)(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)。這(zhe)將極大(da)(da)拓展有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)業的市(shi)場空間(jian),同時將帶動硅(gui)(gui)(gui)油、硅(gui)(gui)(gui)烷偶(ou)聯劑和硅(gui)(gui)(gui)樹(shu)脂等其他有機(ji)硅(gui)(gui)(gui)產(chan)品的消費(fei)。