硅橡膠是指主鏈由硅(gui)(gui)和氧(yang)(yang)原子交替構成,硅(gui)(gui)原子上通常連有兩個有機基團的(de)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)。普通的(de)硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)主要由含甲基和少量乙烯基的(de)硅(gui)(gui)氧(yang)(yang)鏈節組成。苯(ben)基的(de)引入(ru)(ru)可提高硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)(nai)高、低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),三(san)氟丙(bing)基及(ji)氰基的(de)引入(ru)(ru)則可提高硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)(nai)溫(wen)及(ji)耐(nai)(nai)油性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)耐(nai)(nai)低(di)(di)溫(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)良(liang)好(hao),一般在-55℃下(xia)仍能(neng)工作。引入(ru)(ru)苯(ben)基后,可達-73℃。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)耐(nai)(nai)熱性(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)也很突(tu)出,在180℃下(xia)可長期工作,稍高于(yu)200℃也能(neng)承受數周或(huo)更長時(shi)間仍有彈性(xing)(xing)(xing)(xing),瞬時(shi)可耐(nai)(nai)300℃以上的(de)高溫(wen)。硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)透氣性(xing)(xing)(xing)(xing)好(hao),氧(yang)(yang)氣透過率在合(he)成聚合(he)物中是較高的(de)。此外,硅(gui)(gui)橡膠(jiao)(jiao)(jiao)還具有生理惰性(xing)(xing)(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)突(tu)出特性(xing)(xing)(xing)(xing),因此在醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)橡(xiang)膠分(fen)類的方法很多,通(tong)常按(an)固化前的形態分(fen)為(wei)固體(ti)硅(gui)橡(xiang)膠和液體(ti)硅(gui)橡(xiang)膠;按(an)硫化溫(wen)(wen)度(du)分(fen)為(wei)室溫(wen)(wen)硫化硅(gui)橡(xiang)膠,高溫(wen)(wen)硫化硅(gui)橡(xiang)膠;按(an)所用單體(ti)的不同,可分(fen)為(wei)甲(jia)基乙(yi)(yi)烯(xi)基硅(gui)橡(xiang)膠,甲(jia)基苯基乙(yi)(yi)烯(xi)基硅(gui)橡(xiang)膠、氟硅(gui),腈硅(gui)橡(xiang)膠等(deng)(deng);按(an)性能和用途(tu)的不同又(you)可分(fen)為(wei)通(tong)用型(xing)、超耐(nai)低溫(wen)(wen)型(xing)、超耐(nai)高溫(wen)(wen)型(xing)、高強力型(xing)、耐(nai)油(you)型(xing)、醫用型(xing)等(deng)(deng)等(deng)(deng)。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)早期(qi)是由美國(guo)(guo)以三(san)氯化鐵為催化劑(ji)合成(cheng)的(de)(de)(de)。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)產(chan)品問世(shi)。1948年,采用高比表面積的(de)(de)(de)氣(qi)相法白炭黑補強的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)研制成(cheng)功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)性能躍升到實用階段,奠(dian)定(ding)了現代硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)技術的(de)(de)(de)基礎。從(cong)二甲基二氯硅(gui)(gui)烷(wan)合成(cheng)開始生產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)國(guo)(guo)家(jia)有美國(guo)(guo)。俄(e)羅斯、德(de)國(guo)(guo)、日本、韓(han)國(guo)(guo)和(he)中(zhong)國(guo)(guo)等(deng)。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)工業化研究(jiu)始于1957年,多家(jia)研究(jiu)所和(he)企業陸續開發出各種硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。到2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)生產(chan)能力(li)為135千(qian)噸(dun),其中(zhong)高溫膠(jiao)(jiao)100千(qian)噸(dun)。
高溫硫化硅橡膠
高溫硫(liu)化(hua)硅橡(xiang)膠(jiao)是指聚硅氧(yang)烷變成(cheng)(cheng)彈性體的(de)過(guo)程(cheng)是經過(guo)高溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)型的(de)。它主要以高分(fen)子(zi)量的(de)聚甲基(ji)乙烯基(ji)硅氧(yang)烷為(wei)生(sheng)膠(jiao),混(hun)入補強(qiang)填料(liao)、硫(liu)化(hua)劑等,在加(jia)(jia)熱加(jia)(jia)壓下硫(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)彈性體。硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)補強(qiang)主要是各(ge)種(zhong)(zhong)類型的(de)白(bai)炭黑(hei),可使硫(liu)化(hua)膠(jiao)的(de)強(qiang)度增加(jia)(jia)數十倍。有(you)時為(wei)了降低成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)料(liao)性能及賦(fu)予硫(liu)化(hua)膠(jiao)各(ge)種(zhong)(zhong)特(te)殊的(de)性能,也加(jia)(jia)入相應的(de)各(ge)種(zhong)(zhong)添加(jia)(jia)劑。硫(liu)化(hua)劑是各(ge)種(zhong)(zhong)有(you)機過(guo)氧(yang)化(hua)物(wu)或加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反應催(cui)化(hua)劑。
加(jia)工成型方法如圖所(suo)示。一次(ci)硫(liu)化的目的是進行高(gao)分子鏈的交聯反(fan)應;二次(ci)硫(liu)化的目的是進行補充(chong)交聯、驅除硫(liu)化劑分解產物(wu)和其他揮發性化合物(wu)以穩定硫(liu)化膠(jiao)的各項性能。常用的設(she)備有開放(fang)式煉膠(jiao)機、捏合機及真空(kong)密煉機。
主要性能
(1)高溫(wen)(wen)性能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)顯(xian)著的(de)(de)(de)特征是(shi)(shi)高溫(wen)(wen)穩定(ding)性,雖然(ran)常溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)強度僅(jin)是(shi)(shi)天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)或某些合(he)成橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)一(yi)(yi)半,但(dan)在200℃以上的(de)(de)(de)高溫(wen)(wen)環境下(xia),硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)仍能(neng)保持一(yi)(yi)定(ding)的(de)(de)(de)柔(rou)韌性、回彈性和表面硬度,且力(li)學(xue)性能(neng)無(wu)明(ming)顯(xian)變化(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)性能(neng)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)度一(yi)(yi)般為-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明(ming)其低(di)溫(wen)(wen)性能(neng)優異。這對(dui)(dui)航空、宇航工業的(de)(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)候(hou)性硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)中(zhong)(zhong)Si-O-Si鍵對(dui)(dui)氧、臭氧及紫外線等十分穩定(ding),在不加任何(he)添加劑(ji)(ji)的(de)(de)(de)情況下(xia),就(jiu)具有(you)優良的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)候(hou)性。(4)電氣(qi)性能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)具有(you)優異的(de)(de)(de)絕緣性能(neng),耐(nai)(nai)電暈性和耐(nai)(nai)電弧性也非(fei)常好。(5)物理(li)(li)機械性能(neng)。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)常溫(wen)(wen)下(xia)的(de)(de)(de)物理(li)(li)機械性能(neng)比(bi)通(tong)用橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)差,但(dan)在150℃的(de)(de)(de)高溫(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)下(xia),其物理(li)(li)機械性能(neng)優于通(tong)用橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)。(6)耐(nai)(nai)油及化(hua)學(xue)試劑(ji)(ji)性。普通(tong)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)具有(you)中(zhong)(zhong)等的(de)(de)(de)耐(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)溶劑(ji)(ji)性能(neng)。(7)氣(qi)體(ti)透過性能(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)對(dui)(dui)空氣(qi)、氮、氧、二氧化(hua)碳等氣(qi)體(ti)的(de)(de)(de)透氣(qi)性比(bi)天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)高出30-50倍。(8)生理(li)(li)惰性。硅(gui)(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)無(wu)毒,無(wu)味(wei),無(wu)嗅,與人體(ti)組織(zhi)不粘連,具有(you)抗凝血(xue)作用,對(dui)(dui)肌體(ti)組織(zhi)的(de)(de)(de)反應性非(fei)常少(shao)。特別(bie)適合(he)作為醫用材(cai)料。
硅橡膠的用量
據(ju)中國(guo)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)協(xie)會統計,2012年(nian),汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)產銷(xiao)分(fen)別(bie)達(da)(da)到(dao)1927.18萬輛(liang)(liang)和1930.64萬輛(liang)(liang),同比分(fen)別(bie)增長4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)硅橡(xiang)膠的(de)用量(liang)約(yue)達(da)(da)2.0萬t。根據(ju)觀研天下的(de)新研究,增加(jia)有(you)(you)機(ji)硅材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)零(ling)(ling)部件方(fang)面(mian)(mian)的(de)用量(liang),可以(yi)大(da)幅(fu)度(du)提(ti)(ti)高(gao)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)的(de)安全性能,因此,汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)產量(liang)和單車(che)(che)(che)(che)(che)用量(liang)水平的(de)提(ti)(ti)高(gao)都(dou)將(jiang)推動汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)工(gong)業(ye)對(dui)硅橡(xiang)膠需求(qiu)的(de)增加(jia)。國(guo)家鼓勵自主(zhu)品牌(pai)的(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)發展(zhan),關(guan)鍵汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)零(ling)(ling)部件實(shi)現自主(zhu)化(hua),《2012年(nian)度(du)黨政機(ji)關(guan)公(gong)務用車(che)(che)(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)(che)(che)型目(mu)錄(征(zheng)求(qiu)意見稿)》為(wei)自主(zhu)品牌(pai)擴大(da)在(zai)政府(fu)采購的(de)市場份額,為(wei)改變(bian)目(mu)前國(guo)內政府(fu)采購以(yi)合資品牌(pai)產品為(wei)主(zhu)的(de)局面(mian)(mian)提(ti)(ti)供了保障。促進自主(zhu)品牌(pai)發展(zhan),國(guo)產汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)業(ye)的(de)繁榮將(jiang)為(wei)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)膠的(de)應用提(ti)(ti)供有(you)(you)力保障。預測未(wei)來3年(nian),我國(guo)室溫硫(liu)化(hua)硅橡(xiang)膠在(zai)汽(qi)(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)(che)(che)行業(ye)將(jiang)以(yi)年(nian)均20%增長。
此(ci)外,硅(gui)(gui)橡膠是重要的(de)(de)非石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡膠,約占非石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡膠消費(fei)量的(de)(de)98%。但(dan)因為(wei)石(shi)(shi)油(you)價格的(de)(de)大幅上漲,同時(shi)我國(guo)在硅(gui)(gui)橡膠的(de)(de)關鍵原(yuan)料有機(ji)硅(gui)(gui)單體的(de)(de)生(sheng)產技(ji)術方(fang)面(mian)取得(de)突破,有機(ji)硅(gui)(gui)單體的(de)(de)生(sheng)產技(ji)術在2005年前(qian)被幾家(jia)跨國(guo)公司壟(long)斷,但(dan)目前(qian)我國(guo)已發展成(cheng)(cheng)為(wei)全球(qiu)有機(ji)硅(gui)(gui)單體第1大國(guo),這2個方(fang)面(mian)原(yuan)因使硅(gui)(gui)橡膠的(de)(de)價格從2011年起開始(shi)低于石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡膠,僅約為(wei)大宗石(shi)(shi)油(you)基(ji)橡膠的(de)(de)80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)廉價的(de)(de)合成(cheng)(cheng)橡膠,并(bing)開始(shi)大規模替代(dai)石(shi)(shi)油(you)基(ji)合成(cheng)(cheng)橡膠。這將(jiang)極大拓展有機(ji)硅(gui)(gui)產業的(de)(de)市場空間,同時(shi)將(jiang)帶動硅(gui)(gui)油(you)、硅(gui)(gui)烷偶聯劑和硅(gui)(gui)樹脂等其他有機(ji)硅(gui)(gui)產品的(de)(de)消費(fei)。