硅橡膠是指主鏈(lian)由(you)硅(gui)和氧原(yuan)(yuan)子交替構成,硅(gui)原(yuan)(yuan)子上通(tong)常連有兩個有機基(ji)(ji)(ji)團的(de)(de)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通(tong)的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由(you)含甲基(ji)(ji)(ji)和少量乙烯基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)硅(gui)氧鏈(lian)節組成。苯(ben)基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)引(yin)入(ru)(ru)可(ke)提高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)高(gao)、低(di)溫(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng),三氟丙基(ji)(ji)(ji)及氰基(ji)(ji)(ji)的(de)(de)引(yin)入(ru)(ru)則(ze)可(ke)提高(gao)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)溫(wen)及耐(nai)油性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)耐(nai)低(di)溫(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)良好(hao)(hao),一般在(zai)-55℃下仍能(neng)(neng)(neng)工作。引(yin)入(ru)(ru)苯(ben)基(ji)(ji)(ji)后,可(ke)達(da)-73℃。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)耐(nai)熱性(xing)能(neng)(neng)(neng)也很突出(chu),在(zai)180℃下可(ke)長期工作,稍高(gao)于(yu)200℃也能(neng)(neng)(neng)承受數周或更長時(shi)(shi)間仍有彈性(xing),瞬時(shi)(shi)可(ke)耐(nai)300℃以上的(de)(de)高(gao)溫(wen)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)透氣性(xing)好(hao)(hao),氧氣透過率在(zai)合成聚合物(wu)中是較高(gao)的(de)(de)。此(ci)外,硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有生理(li)惰性(xing)、不會導致(zhi)凝血的(de)(de)突出(chu)特性(xing),因此(ci)在(zai)醫用領域應用廣泛。
主要品種
硅(gui)(gui)(gui)橡膠分(fen)類的(de)方法很(hen)多,通常按(an)固化(hua)前的(de)形態分(fen)為(wei)(wei)固體硅(gui)(gui)(gui)橡膠和液體硅(gui)(gui)(gui)橡膠;按(an)硫(liu)化(hua)溫度分(fen)為(wei)(wei)室溫硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡膠,高(gao)(gao)溫硫(liu)化(hua)硅(gui)(gui)(gui)橡膠;按(an)所(suo)用單體的(de)不同(tong),可(ke)分(fen)為(wei)(wei)甲基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡膠,甲基(ji)苯基(ji)乙烯基(ji)硅(gui)(gui)(gui)橡膠、氟硅(gui)(gui)(gui),腈硅(gui)(gui)(gui)橡膠等;按(an)性(xing)能和用途的(de)不同(tong)又可(ke)分(fen)為(wei)(wei)通用型、超(chao)耐低(di)溫型、超(chao)耐高(gao)(gao)溫型、高(gao)(gao)強力型、耐油型、醫用型等等。
發展史
硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)早期是由美國(guo)(guo)以(yi)三氯化(hua)鐵為催化(hua)劑合(he)成的。1945年,硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)產(chan)品(pin)問(wen)世(shi)。1948年,采用(yong)高比表面積的氣相法白(bai)炭(tan)黑補(bu)強(qiang)的硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)研(yan)制成功,使硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的性能(neng)躍升(sheng)到實用(yong)階段,奠(dian)定了(le)現代硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)技術的基(ji)礎。從二甲基(ji)二氯硅(gui)(gui)烷合(he)成開(kai)始生產(chan)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的國(guo)(guo)家有美國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日本、韓國(guo)(guo)和中國(guo)(guo)等(deng)。中國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的工業化(hua)研(yan)究(jiu)始于1957年,多家研(yan)究(jiu)所和企業陸續開(kai)發出(chu)各種硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。到2003年底,中國(guo)(guo)硅(gui)(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)生產(chan)能(neng)力為135千(qian)噸,其中高溫膠(jiao)(jiao)(jiao)100千(qian)噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)(liu)化(hua)硅橡膠(jiao)(jiao)是(shi)指聚硅氧(yang)烷(wan)(wan)變成(cheng)(cheng)彈性體的過程是(shi)經過高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)型(xing)的。它主(zhu)要(yao)以高(gao)分子量(liang)的聚甲基乙烯基硅氧(yang)烷(wan)(wan)為(wei)生(sheng)膠(jiao)(jiao),混(hun)入補(bu)強填料(liao)、硫(liu)(liu)化(hua)劑(ji)(ji)等,在加(jia)(jia)熱(re)加(jia)(jia)壓下(xia)硫(liu)(liu)化(hua)成(cheng)(cheng)彈性體。硅橡膠(jiao)(jiao)的補(bu)強主(zhu)要(yao)是(shi)各種(zhong)(zhong)類(lei)型(xing)的白炭黑(hei),可使硫(liu)(liu)化(hua)膠(jiao)(jiao)的強度增加(jia)(jia)數十倍。有(you)時(shi)為(wei)了降(jiang)低成(cheng)(cheng)本或改善膠(jiao)(jiao)料(liao)性能及賦予硫(liu)(liu)化(hua)膠(jiao)(jiao)各種(zhong)(zhong)特殊的性能,也加(jia)(jia)入相(xiang)應的各種(zhong)(zhong)添(tian)加(jia)(jia)劑(ji)(ji)。硫(liu)(liu)化(hua)劑(ji)(ji)是(shi)各種(zhong)(zhong)有(you)機(ji)過氧(yang)化(hua)物或加(jia)(jia)成(cheng)(cheng)反應催化(hua)劑(ji)(ji)。
加工成型方法如圖所示。一次(ci)硫(liu)化的目(mu)的是進行高(gao)分(fen)子(zi)鏈的交聯反應(ying);二(er)次(ci)硫(liu)化的目(mu)的是進行補(bu)充交聯、驅(qu)除(chu)硫(liu)化劑分(fen)解產物(wu)和其他揮發性(xing)化合物(wu)以(yi)穩定硫(liu)化膠的各項性(xing)能。常用的設備有(you)開(kai)放式煉膠機(ji)、捏合機(ji)及(ji)真(zhen)空密煉機(ji)。
主要性能
(1)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)顯(xian)著的(de)(de)特(te)征(zheng)是高(gao)(gao)溫(wen)(wen)穩(wen)定性(xing),雖然常(chang)溫(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)強度僅(jin)是天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)或(huo)某些(xie)合(he)成(cheng)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)一(yi)(yi)半,但在(zai)200℃以上的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)環境下(xia)(xia),硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)仍(reng)能(neng)(neng)(neng)保持一(yi)(yi)定的(de)(de)柔韌性(xing)、回彈性(xing)和表面(mian)硬度,且力學性(xing)能(neng)(neng)(neng)無(wu)(wu)(wu)明顯(xian)變(bian)化(hua)(hua)。(2)低溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃(li)化(hua)(hua)溫(wen)(wen)度一(yi)(yi)般為-70~-50℃,特(te)殊配方可達(da)-100℃,表明其低溫(wen)(wen)性(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)異。這對(dui)航(hang)空(kong)、宇(yu)航(hang)工(gong)業的(de)(de)意義重大。(3)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧、臭(chou)氧及紫外線等(deng)(deng)(deng)十分穩(wen)定,在(zai)不加(jia)任何添加(jia)劑的(de)(de)情況下(xia)(xia),就具(ju)有(you)(you)優(you)良的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)候性(xing)。(4)電(dian)氣性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有(you)(you)優(you)異的(de)(de)絕緣性(xing)能(neng)(neng)(neng),耐(nai)(nai)(nai)(nai)電(dian)暈性(xing)和耐(nai)(nai)(nai)(nai)電(dian)弧性(xing)也非常(chang)好(hao)。(5)物理機(ji)械(xie)性(xing)能(neng)(neng)(neng)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)常(chang)溫(wen)(wen)下(xia)(xia)的(de)(de)物理機(ji)械(xie)性(xing)能(neng)(neng)(neng)比(bi)通用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)和-50℃的(de)(de)低溫(wen)(wen)下(xia)(xia),其物理機(ji)械(xie)性(xing)能(neng)(neng)(neng)優(you)于通用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。(6)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油及化(hua)(hua)學試劑性(xing)。普通硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)具(ju)有(you)(you)中等(deng)(deng)(deng)的(de)(de)耐(nai)(nai)(nai)(nai)油、耐(nai)(nai)(nai)(nai)溶(rong)劑性(xing)能(neng)(neng)(neng)。(7)氣體透過性(xing)能(neng)(neng)(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)(xia)硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)對(dui)空(kong)氣、氮、氧、二氧化(hua)(hua)碳(tan)等(deng)(deng)(deng)氣體的(de)(de)透氣性(xing)比(bi)天然橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)高(gao)(gao)出(chu)30-50倍。(8)生(sheng)理惰性(xing)。硅(gui)(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)無(wu)(wu)(wu)毒,無(wu)(wu)(wu)味,無(wu)(wu)(wu)嗅(xiu),與人體組(zu)織(zhi)不粘連,具(ju)有(you)(you)抗(kang)凝血作(zuo)用,對(dui)肌(ji)體組(zu)織(zhi)的(de)(de)反應性(xing)非常(chang)少。特(te)別(bie)適合(he)作(zuo)為醫用材料。
硅橡膠的用量
據中國(guo)(guo)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業協會統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)銷分(fen)別(bie)(bie)達到(dao)1927.18萬輛(liang)和1930.64萬輛(liang),同比(bi)分(fen)別(bie)(bie)增(zeng)長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業硅橡(xiang)膠(jiao)的(de)(de)(de)用量(liang)約(yue)達2.0萬t。根據觀研天下(xia)的(de)(de)(de)新研究,增(zeng)加有機硅材料在(zai)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件方面(mian)的(de)(de)(de)用量(liang),可以(yi)大幅度提(ti)高汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)的(de)(de)(de)安全性能(neng),因(yin)此,汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)產(chan)量(liang)和單車(che)(che)(che)用量(liang)水平的(de)(de)(de)提(ti)高都將推動汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)工業對硅橡(xiang)膠(jiao)需求的(de)(de)(de)增(zeng)加。國(guo)(guo)家鼓勵自主(zhu)品牌(pai)(pai)的(de)(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)發展,關鍵汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)零部(bu)件實現自主(zhu)化,《2012年度黨政(zheng)機關公務(wu)用車(che)(che)(che)選用車(che)(che)(che)型目錄(lu)(征求意見稿(gao))》為(wei)自主(zhu)品牌(pai)(pai)擴(kuo)大在(zai)政(zheng)府(fu)(fu)采(cai)購的(de)(de)(de)市場(chang)份額,為(wei)改變目前國(guo)(guo)內(nei)政(zheng)府(fu)(fu)采(cai)購以(yi)合(he)資品牌(pai)(pai)產(chan)品為(wei)主(zhu)的(de)(de)(de)局面(mian)提(ti)供(gong)了保障。促進(jin)自主(zhu)品牌(pai)(pai)發展,國(guo)(guo)產(chan)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)業的(de)(de)(de)繁榮將為(wei)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)膠(jiao)的(de)(de)(de)應用提(ti)供(gong)有力保障。預測(ce)未(wei)來(lai)3年,我國(guo)(guo)室溫(wen)硫(liu)化硅橡(xiang)膠(jiao)在(zai)汽(qi)(qi)(qi)(qi)車(che)(che)(che)行業將以(yi)年均(jun)20%增(zeng)長(chang)。
此(ci)外(wai),硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)是重要的非石油基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),約(yue)占非石油基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)消費(fei)(fei)量(liang)的98%。但因(yin)為(wei)(wei)石油價格的大(da)幅上漲(zhang),同時我國(guo)在(zai)硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的關鍵(jian)原料有(you)機(ji)(ji)硅單(dan)體(ti)的生(sheng)產(chan)技(ji)術(shu)方面取(qu)得突破,有(you)機(ji)(ji)硅單(dan)體(ti)的生(sheng)產(chan)技(ji)術(shu)在(zai)2005年前被幾(ji)家跨國(guo)公司壟斷,但目前我國(guo)已發展成(cheng)為(wei)(wei)全球有(you)機(ji)(ji)硅單(dan)體(ti)第1大(da)國(guo),這(zhe)2個方面原因(yin)使硅橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的價格從2011年起(qi)開始低于石油基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),僅約(yue)為(wei)(wei)大(da)宗石油基(ji)(ji)(ji)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的80%~90%,成(cheng)為(wei)(wei)廉價的合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao),并(bing)開始大(da)規模替(ti)代石油基(ji)(ji)(ji)合成(cheng)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。這(zhe)將極大(da)拓展有(you)機(ji)(ji)硅產(chan)業的市(shi)場空(kong)間(jian),同時將帶動(dong)硅油、硅烷偶聯劑和硅樹脂等其他有(you)機(ji)(ji)硅產(chan)品的消費(fei)(fei)。