硅橡膠是(shi)指主鏈(lian)由(you)硅(gui)(gui)和氧原(yuan)子(zi)交替構成(cheng)(cheng),硅(gui)(gui)原(yuan)子(zi)上通常連有兩個有機基(ji)團的(de)(de)(de)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。普通的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)主要由(you)含甲基(ji)和少(shao)量乙烯基(ji)的(de)(de)(de)硅(gui)(gui)氧鏈(lian)節組(zu)成(cheng)(cheng)。苯基(ji)的(de)(de)(de)引入可提(ti)高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)高(gao)(gao)、低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng),三氟丙(bing)基(ji)及(ji)氰基(ji)的(de)(de)(de)引入則可提(ti)高(gao)(gao)硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)溫(wen)(wen)及(ji)耐(nai)油性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)耐(nai)低溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)良好,一般在-55℃下仍(reng)能(neng)(neng)工作(zuo)。引入苯基(ji)后(hou),可達-73℃。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)耐(nai)熱性(xing)(xing)(xing)能(neng)(neng)也很(hen)突出,在180℃下可長期工作(zuo),稍(shao)高(gao)(gao)于200℃也能(neng)(neng)承受數周或更長時間(jian)仍(reng)有彈(dan)性(xing)(xing)(xing),瞬時可耐(nai)300℃以上的(de)(de)(de)高(gao)(gao)溫(wen)(wen)。硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)透氣性(xing)(xing)(xing)好,氧氣透過(guo)率在合成(cheng)(cheng)聚(ju)合物中是(shi)較高(gao)(gao)的(de)(de)(de)。此外(wai),硅(gui)(gui)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)還具有生(sheng)理(li)惰性(xing)(xing)(xing)、不會導致凝血的(de)(de)(de)突出特性(xing)(xing)(xing),因此在醫用(yong)領域(yu)應用(yong)廣(guang)泛。
主要品種
硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)分類的(de)方(fang)法很多(duo),通常按固化(hua)前(qian)的(de)形(xing)態分為固體硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)和(he)液(ye)體硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按硫(liu)化(hua)溫(wen)度分為室溫(wen)硫(liu)化(hua)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),高溫(wen)硫(liu)化(hua)硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao);按所用單體的(de)不(bu)(bu)同(tong),可分為甲基乙烯基硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),甲基苯(ben)基乙烯基硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)、氟硅,腈硅橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)等;按性(xing)能和(he)用途(tu)的(de)不(bu)(bu)同(tong)又(you)可分為通用型、超耐低溫(wen)型、超耐高溫(wen)型、高強力型、耐油型、醫用型等等。
發展史
硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠早期(qi)是由美(mei)國(guo)(guo)以三氯(lv)化(hua)鐵為催化(hua)劑合成(cheng)的(de)(de)。1945年,硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠產(chan)品問世。1948年,采用(yong)高比表面積的(de)(de)氣(qi)相法白(bai)炭黑補強的(de)(de)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠研(yan)制成(cheng)功,使硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)性能(neng)躍升到實(shi)用(yong)階段,奠(dian)定了現代硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠生(sheng)產(chan)技術的(de)(de)基礎。從二甲(jia)基二氯(lv)硅(gui)烷合成(cheng)開(kai)始生(sheng)產(chan)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)國(guo)(guo)家有美(mei)國(guo)(guo)。俄羅斯、德國(guo)(guo)、日本、韓(han)國(guo)(guo)和中(zhong)國(guo)(guo)等。中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠的(de)(de)工業化(hua)研(yan)究始于(yu)1957年,多家研(yan)究所和企業陸續開(kai)發出各(ge)種硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠。到2003年底,中(zhong)國(guo)(guo)硅(gui)橡(xiang)(xiang)膠生(sheng)產(chan)能(neng)力為135千噸,其中(zhong)高溫(wen)膠100千噸。
高溫硫化硅橡膠
高(gao)溫硫(liu)化(hua)(hua)(hua)硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)是(shi)(shi)指聚(ju)硅(gui)氧烷(wan)變成(cheng)彈性體(ti)的(de)(de)(de)(de)過(guo)程是(shi)(shi)經(jing)過(guo)高(gao)溫(110-170℃)硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)型(xing)的(de)(de)(de)(de)。它主(zhu)要以(yi)高(gao)分子量的(de)(de)(de)(de)聚(ju)甲基乙烯基硅(gui)氧烷(wan)為生(sheng)膠(jiao)(jiao)(jiao),混(hun)入補強(qiang)(qiang)填料、硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)等,在加(jia)熱加(jia)壓下硫(liu)化(hua)(hua)(hua)成(cheng)彈性體(ti)。硅(gui)橡(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)補強(qiang)(qiang)主(zhu)要是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)(zhong)類型(xing)的(de)(de)(de)(de)白(bai)炭黑,可使硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)(de)(de)強(qiang)(qiang)度增加(jia)數十倍。有時(shi)為了降低(di)成(cheng)本或改善膠(jiao)(jiao)(jiao)料性能及賦予硫(liu)化(hua)(hua)(hua)膠(jiao)(jiao)(jiao)各(ge)種(zhong)(zhong)特殊(shu)的(de)(de)(de)(de)性能,也(ye)加(jia)入相應的(de)(de)(de)(de)各(ge)種(zhong)(zhong)添加(jia)劑(ji)(ji)。硫(liu)化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)是(shi)(shi)各(ge)種(zhong)(zhong)有機過(guo)氧化(hua)(hua)(hua)物或加(jia)成(cheng)反應催化(hua)(hua)(hua)劑(ji)(ji)。
加(jia)工成(cheng)型(xing)方法如(ru)圖所示。一次硫(liu)化(hua)的(de)(de)目的(de)(de)是進(jin)行高分子鏈的(de)(de)交聯(lian)反(fan)應(ying);二(er)次硫(liu)化(hua)的(de)(de)目的(de)(de)是進(jin)行補(bu)充(chong)交聯(lian)、驅(qu)除硫(liu)化(hua)劑分解產物和(he)其他揮(hui)發性(xing)化(hua)合(he)物以穩定硫(liu)化(hua)膠的(de)(de)各項性(xing)能(neng)。常(chang)用的(de)(de)設備有開放式煉(lian)膠機、捏合(he)機及真空密(mi)煉(lian)機。
主要性能
(1)高(gao)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)顯著的(de)(de)特征是高(gao)溫(wen)(wen)穩定性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing),雖然(ran)常溫(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)強度(du)僅是天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)或某(mou)些合(he)成橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)一半(ban),但在(zai)200℃以上的(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)環境(jing)下(xia)(xia)(xia),硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)仍能(neng)保持一定的(de)(de)柔韌性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)、回彈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)表面硬度(du),且力學性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)無明顯變(bian)化(hua)。(2)低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)的(de)(de)玻璃化(hua)溫(wen)(wen)度(du)一般為-70~-50℃,特殊配方可達-100℃,表明其低(di)溫(wen)(wen)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)異。這對(dui)航(hang)空、宇(yu)航(hang)工業的(de)(de)意義重(zhong)大。(3)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)中Si-O-Si鍵對(dui)氧(yang)、臭(chou)氧(yang)及紫外(wai)線等十分穩定,在(zai)不加任何添加劑的(de)(de)情況下(xia)(xia)(xia),就具有優(you)良(liang)的(de)(de)耐候性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。(4)電氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有優(you)異的(de)(de)絕緣性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng),耐電暈性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)和(he)耐電弧性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)也(ye)非常好。(5)物理(li)(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)常溫(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)的(de)(de)物理(li)(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)比通(tong)用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)差,但在(zai)150℃的(de)(de)高(gao)溫(wen)(wen)和(he)-50℃的(de)(de)低(di)溫(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia),其物理(li)(li)機械(xie)(xie)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)優(you)于(yu)通(tong)用橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)。(6)耐油及化(hua)學試劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。普通(tong)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)具有中等的(de)(de)耐油、耐溶(rong)劑性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。(7)氣(qi)體(ti)(ti)透過(guo)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)能(neng)。室溫(wen)(wen)下(xia)(xia)(xia)硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)對(dui)空氣(qi)、氮(dan)、氧(yang)、二氧(yang)化(hua)碳等氣(qi)體(ti)(ti)的(de)(de)透氣(qi)性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)比天(tian)然(ran)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)高(gao)出30-50倍。(8)生(sheng)理(li)(li)惰性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)。硅(gui)橡(xiang)(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)(jiao)無毒,無味,無嗅(xiu),與人體(ti)(ti)組織不粘(zhan)連,具有抗(kang)凝血作用,對(dui)肌體(ti)(ti)組織的(de)(de)反應性(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)(xing)非常少(shao)。特別(bie)適合(he)作為醫用材(cai)料。
硅橡膠的用量
據中國汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業協(xie)會統計,2012年,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)銷(xiao)分別(bie)達到1927.18萬輛和1930.64萬輛,同比分別(bie)增長(chang)4.63%和4.33%,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業硅橡膠(jiao)(jiao)的(de)(de)用量(liang)(liang)(liang)約達2.0萬t。根(gen)據觀研天(tian)下(xia)的(de)(de)新(xin)研究(jiu),增加(jia)有機(ji)硅材(cai)料在(zai)(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件方面的(de)(de)用量(liang)(liang)(liang),可(ke)以(yi)(yi)大(da)幅度提(ti)高(gao)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)的(de)(de)安全性能,因(yin)此,汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)產(chan)量(liang)(liang)(liang)和單車(che)(che)用量(liang)(liang)(liang)水平的(de)(de)提(ti)高(gao)都將推動汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)工業對硅橡膠(jiao)(jiao)需求的(de)(de)增加(jia)。國家鼓勵自(zi)主(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)的(de)(de)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)發(fa)展(zhan),關鍵汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)零部件實現(xian)自(zi)主(zhu)(zhu)化,《2012年度黨(dang)政機(ji)關公務用車(che)(che)選用車(che)(che)型目錄(征求意見稿)》為自(zi)主(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)擴大(da)在(zai)(zai)政府采購(gou)的(de)(de)市(shi)場份(fen)額,為改(gai)變目前國內政府采購(gou)以(yi)(yi)合資品(pin)牌(pai)產(chan)品(pin)為主(zhu)(zhu)的(de)(de)局(ju)面提(ti)供了保障。促進自(zi)主(zhu)(zhu)品(pin)牌(pai)發(fa)展(zhan),國產(chan)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)業的(de)(de)繁榮將為汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)膠(jiao)(jiao)的(de)(de)應(ying)用提(ti)供有力保障。預測(ce)未來3年,我國室(shi)溫硫化硅橡膠(jiao)(jiao)在(zai)(zai)汽(qi)(qi)(qi)車(che)(che)行業將以(yi)(yi)年均(jun)20%增長(chang)。
此外,硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)是重要的非石(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),約占非石(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)消費(fei)量(liang)的98%。但(dan)因為(wei)石(shi)油(you)價格的大(da)幅上漲,同時(shi)我國(guo)在硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的關鍵原料(liao)有(you)(you)機(ji)硅單體(ti)(ti)的生產(chan)(chan)技術(shu)方面(mian)取(qu)得突破,有(you)(you)機(ji)硅單體(ti)(ti)的生產(chan)(chan)技術(shu)在2005年前被幾家跨國(guo)公司(si)壟(long)斷,但(dan)目前我國(guo)已發展成(cheng)(cheng)為(wei)全球有(you)(you)機(ji)硅單體(ti)(ti)第1大(da)國(guo),這(zhe)(zhe)2個(ge)方面(mian)原因使硅橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的價格從2011年起開(kai)始低(di)于石(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),僅約為(wei)大(da)宗石(shi)油(you)基(ji)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)的80%~90%,成(cheng)(cheng)為(wei)廉價的合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao),并(bing)開(kai)始大(da)規(gui)模替代(dai)石(shi)油(you)基(ji)合(he)成(cheng)(cheng)橡(xiang)(xiang)膠(jiao)(jiao)。這(zhe)(zhe)將極(ji)大(da)拓展有(you)(you)機(ji)硅產(chan)(chan)業的市場空間,同時(shi)將帶動硅油(you)、硅烷偶(ou)聯劑(ji)和硅樹(shu)脂(zhi)等其他有(you)(you)機(ji)硅產(chan)(chan)品(pin)的消費(fei)。