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磷系阻燃劑的研發與應用

2014-12-17 10:29:25
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目前常用的阻燃劑有鹵系(氯、溴系)、磷系(有機磷酸酯和無機磷等)以及無機金屬系(氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鋅等)等幾類。鹵系阻燃劑自20世紀60年代起一直占領著重要地位,因為這類阻燃劑阻燃效率高、用量少,對材料的性能影響小,且價格適中,其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵。但自1986年起,鹵系阻燃劑受到了二惡英問題的困擾,再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影,越來越多的用戶特別是電子/電氣行業對溴系阻燃劑持審慎態度。
    近些(xie)年,無(wu)(wu)機(ji)(ji)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)嶄露頭角,其(qi)最(zui)大(da)優點是(shi)低毒、低煙、低腐(fu)蝕。且價格低廉(lian),但由于(yu)所需添(tian)加量較(jiao)大(da),往(wang)往(wang)會影響材料的(de)機(ji)(ji)械性(xing)能,從而限制(zhi)(zhi)了它們(men)的(de)應用(yong)。磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)制(zhi)(zhi)作(zuo)為(wei)(wei)三(san)(san)大(da)類阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)之(zhi)一,因其(qi)低煙、無(wu)(wu)毒、低鹵或(huo)無(wu)(wu)鹵等(deng)(deng)優點,在環保要求越來越高的(de)今天,逐漸受(shou)到人們(men)的(de)青睞。從結(jie)(jie)構類型(xing)(xing)而言,磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)可(ke)分為(wei)(wei)無(wu)(wu)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)和有(you)(you)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。無(wu)(wu)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主要有(you)(you)聚(ju)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)銨和紅磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)等(deng)(deng);有(you)(you)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)包括磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)酯(zhi)(zhi)、膦(lin)(lin)酸(suan)酯(zhi)(zhi)、亞磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)有(you)(you)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鹽、氧(yang)化(hua)(hua)膦(lin)(lin)、含磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)多(duo)(duo)元醇及磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)氮(dan)化(hua)(hua)合物(wu)等(deng)(deng)多(duo)(duo)種(zhong)有(you)(you)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)化(hua)(hua)合物(wu)。這(zhe)些(xie)結(jie)(jie)構類型(xing)(xing)均可(ke)從三(san)(san)氯化(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)、三(san)(san)氯氧(yang)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)、五氧(yang)化(hua)(hua)二磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)、三(san)(san)烷基(ji)(ji)亞磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)酯(zhi)(zhi)等(deng)(deng)基(ji)(ji)本原料出發制(zhi)(zhi)備。按阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與被阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)基(ji)(ji)材的(de)關(guan)系(xi)(xi)可(ke)分為(wei)(wei)添(tian)加型(xing)(xing)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和反應型(xing)(xing)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。按分子(zi)結(jie)(jie)構中所合阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)元素的(de)種(zhong)類,磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)可(ke)分為(wei)(wei)只含磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)類阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)-鹵協(xie)同阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)-氮(dan)協(xie)同阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)等(deng)(deng)。磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)受(shou)熱時(shi)分解生成(cheng)(cheng)熱穩定性(xing)高的(de)聚(ju)偏磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan),可(ke)在燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)燒物(wu)表面形成(cheng)(cheng)隔(ge)離(li)層。另外,聚(ju)偏磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)具有(you)(you)脫水作(zuo)用(yong),可(ke)促進炭(tan)(tan)化(hua)(hua),使表面形成(cheng)(cheng)炭(tan)(tan)化(hua)(hua)膜,從而起到阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)作(zuo)用(yong)。只含磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)類阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji),在有(you)(you)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)添(tian)加型(xing)(xing)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)方(fang)面,市(shi)場(chang)上已(yi)經開發成(cheng)(cheng)功(gong)并大(da)量使用(yong)的(de)有(you)(you)機(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(膦(lin)(lin))系(xi)(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)有(you)(you)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)三(san)(san)甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)三(san)(san)(二甲(jia)(jia)苯(ben)(ben))酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)三(san)(san)乙(yi)酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)三(san)(san)異丙苯(ben)(ben)酯(zhi)(zhi)、甲(jia)(jia)基(ji)(ji)膦(lin)(lin)酸(suan)二甲(jia)(jia)酯(zhi)(zhi)、乙(yi)基(ji)(ji)膦(lin)(lin)酸(suan)二乙(yi)酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)三(san)(san)辛酯(zhi)(zhi)、甲(jia)(jia)苯(ben)(ben)基(ji)(ji)二苯(ben)(ben)基(ji)(ji)膦(lin)(lin)酸(suan)酯(zhi)(zhi)等(deng)(deng)。但這(zhe)些(xie)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(膦(lin)(lin))酸(suan)酯(zhi)(zhi)產品多(duo)(duo)為(wei)(wei)液態,耐熱性(xing)差,揮發性(xing)大(da),與聚(ju)合物(wu)的(de)相容性(xing)不太理(li)想(xiang)。

    近些年來,國內外又成(cheng)功(gong)研(yan)發(fa)出了(le)一(yi)批新型(xing)磷酸酯(zhi)(zhi)阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。如(ru)BDP等,它(ta)們(men)具(ju)有分子量(liang)大(da)、熱(re)穩定性(xing)強(qiang)、揮發(fa)性(xing)低(di)以及阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)效(xiao)(xiao)率(lv)高等特點(dian),并且(qie)符合阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)向無(wu)鹵(lu)、高效(xiao)(xiao)、低(di)煙、低(di)毒、環(huan)保(bao)的(de)(de)發(fa)展要求(qiu)。采用這種阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)的(de)(de)PC/ABS,用于制造(zao)計算機顯示器和打印機外殼及一(yi)些機內元(yuan)器件,具(ju)有很強(qiang)的(de)(de)市場競爭力,因(yin)而(er)受到(dao)廣(guang)泛關注。北京理工(gong)大(da)學研(yan)制合成(cheng)了(le)一(yi)種結構高度對稱(cheng)的(de)(de)新型(xing)雙環(huan)籠狀磷酸酯(zhi)(zhi)Trimer。該化合物(wu)熱(re)穩定性(xing)好(hao),初始分解溫度為316℃,能滿足工(gong)程塑料的(de)(de)加工(gong)要求(qiu)。為了(le)進(jin)一(yi)步提高阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)的(de)(de)穩定性(xing).克服小(xiao)分子磷酸酯(zhi)(zhi)阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)易(yi)(yi)揮發(fa)性(xing)等缺點(dian),一(yi)些磷酸酯(zhi)(zhi)齊聚物(wu)和分子量(liang)較大(da)的(de)(de)含磷阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)也受到(dao)了(le)人(ren)們(men)的(de)(de)關注。有zhuanli報道了(le)由螺環(huan)磷酰(xian)氯與新戊二醇共(gong)聚得到(dao)的(de)(de)DPSPB。該產(chan)品具(ju)有無(wu)鹵(lu)、磷含量(liang)高、成(cheng)炭(tan)率(lv)高、阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)效(xiao)(xiao)果明顯、適(shi)用面廣(guang)等特點(dian)。可與聚酯(zhi)(zhi)單體進(jin)行原位聚合阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran).也可以與聚酯(zhi)(zhi)、聚烯(xi)烴(jing)等直(zhi)接共(gong)混阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)。紅磷是一(yi)種性(xing)能優良的(de)(de)無(wu)機磷阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji),發(fa)煙量(liang)小(xiao)、應用范圍(wei)廣(guang),能單獨使用,也可與其他阻(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)共(gong)同使用。但紅磷在使用過(guo)程中易(yi)(yi)吸(xi)潮、易(yi)(yi)氧(yang)化、易(yi)(yi)釋放出劇(ju)毒氣體、粉(fen)塵(chen)易(yi)(yi)爆炸等,因(yin)此使用受到(dao)很大(da)限制。

    為了改善紅磷的(de)(de)(de)性(xing)能,對其進行改性(xing)處理是(shi)非(fei)常(chang)必要的(de)(de)(de)。而對紅磷進行改性(xing)處理最有效(xiao)的(de)(de)(de)方法(fa)是(shi)進行表面包覆,目前在(zai)這方面的(de)(de)(de)研究(jiu)已(yi)有大(da)量的(de)(de)(de)文獻報(bao)道。添加型阻(zu)燃劑在(zai)工業應(ying)用上(shang)(shang)經濟、方便,但它存在(zai)著阻(zu)燃劑和聚合物的(de)(de)(de)相容性(xing)差,使聚合物的(de)(de)(de)機械性(xing)能降低等缺陷(xian),限制了它在(zai)一些高端(duan)產品上(shang)(shang)的(de)(de)(de)應(ying)用。

    而通過某些含磷(lin)基團活性(xing)單體對聚(ju)(ju)合(he)物(wu)的(de)主鏈、側鏈或固化劑(ji)分子的(de)結(jie)構進行(xing)改(gai)性(xing)等途徑把(ba)磷(lin)元素(su)引入聚(ju)(ju)合(he)物(wu),很大(da)程度上(shang)(shang)克(ke)服(fu)了上(shang)(shang)述問題(ti)。N.N-雙(2-羥乙(yi)基)氨(an)甲(jia)基膦酸二乙(yi)酯(zhi)(BHAPE)作為反(fan)(fan)應(ying)型磷(lin)一氮(dan)系(xi)阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji),耐水解,耐低溫(wen),毒性(xing)低,廣泛應(ying)用(yong)(yong)于阻(zu)燃(ran)(ran)聚(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)泡沫(mo)、環(huan)氧樹(shu)脂、不(bu)飽(bao)和(he)聚(ju)(ju)酯(zhi)、紡織(zhi)品(pin)、膨(peng)脹復(fu)合(he)涂料等。DOPO及(ji)其衍生物(wu)是(shi)近十幾年迅(xun)速發展起來的(de)一種新型阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)。由于分子的(de)特殊結(jie)構,使它不(bu)僅比一般未成(cheng)環(huan)的(de)有(you)機(ji)磷(lin)酸酯(zhi)熱穩定(ding)性(xing)和(he)化學穩定(ding)性(xing)好,還具有(you)含碳量(liang)高(gao)、無鹵、低煙、無毒、不(bu)遷移和(he)阻(zu)燃(ran)(ran)持久等優點(dian)。由于DOPO氧環(huan)上(shang)(shang)有(you)一個(ge)活潑氫,易與缺電子化合(he)物(wu)反(fan)(fan)應(ying),所以通常用(yong)(yong)來制備含磷(lin)環(huan)氧樹(shu)脂的(de)中間體。DOPO及(ji)其衍生物(wu)合(he)成(cheng)的(de)阻(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)可用(yong)(yong)于線性(xing)聚(ju)(ju)酯(zhi)、聚(ju)(ju)酰胺、環(huan)氧樹(shu)脂、聚(ju)(ju)氨(an)酯(zhi)等多種高(gao)分子材料阻(zu)燃(ran)(ran)處理,國外已廣泛用(yong)(yong)于電子設備用(yong)(yong)塑料、銅襯里壓層、電路板等材料的(de)阻(zu)燃(ran)(ran)。


資訊來源:磷系阻燃(ran)劑(ji) 供應(ying)商  揚州晨化


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