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磷系阻燃劑的研發與應用

2014-12-17 10:29:25
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目前常用的阻燃劑有鹵系(氯、溴系)、磷系(有機磷酸酯和無機磷等)以及無機金屬系(氫氧化鋁、氧化銻、硼酸鋅等)等幾類。鹵系阻燃劑自20世紀60年代起一直占領著重要地位,因為這類阻燃劑阻燃效率高、用量少,對材料的性能影響小,且價格適中,其效能/價格比非其他阻燃劑所能匹敵。但自1986年起,鹵系阻燃劑受到了二惡英問題的困擾,再加上以鹵系阻燃的高分子材料在熱裂及燃燒時生成大量的煙塵及腐蝕性氣體,給鹵系阻燃劑的前景蒙上了一層陰影,越來越多的用戶特別是電子/電氣行業對溴系阻燃劑持審慎態度。
    近些年(nian),無(wu)機(ji)(ji)(ji)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)嶄露頭角,其(qi)最大(da)(da)優點(dian)是低(di)毒、低(di)煙(yan)、低(di)腐(fu)蝕。且價(jia)格低(di)廉,但由于所需添加(jia)量較(jiao)大(da)(da),往往會(hui)影響材料的(de)機(ji)(ji)(ji)械性(xing)(xing)能,從(cong)而限(xian)制(zhi)了它(ta)們的(de)應用(yong)。磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)制(zhi)作(zuo)為(wei)(wei)三(san)(san)(san)大(da)(da)類阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)之一,因其(qi)低(di)煙(yan)、無(wu)毒、低(di)鹵或無(wu)鹵等(deng)優點(dian),在環保(bao)要求(qiu)越(yue)來越(yue)高的(de)今天,逐漸受(shou)到人(ren)們的(de)青睞(lai)。從(cong)結構(gou)類型而言,磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)可(ke)(ke)分(fen)(fen)為(wei)(wei)無(wu)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)和(he)(he)有(you)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。無(wu)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)主要有(you)聚(ju)(ju)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)銨和(he)(he)紅磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)等(deng);有(you)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)包括磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)、膦(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)、亞(ya)(ya)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)有(you)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)鹽(yan)、氧化(hua)(hua)膦(lin)、含磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)多(duo)元醇及磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)氮(dan)化(hua)(hua)合物(wu)等(deng)多(duo)種有(you)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)化(hua)(hua)合物(wu)。這些結構(gou)類型均可(ke)(ke)從(cong)三(san)(san)(san)氯化(hua)(hua)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)、三(san)(san)(san)氯氧磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)、五氧化(hua)(hua)二(er)(er)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)、三(san)(san)(san)烷基(ji)(ji)亞(ya)(ya)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)等(deng)基(ji)(ji)本原料出發(fa)(fa)制(zhi)備。按阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)與被阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)基(ji)(ji)材的(de)關(guan)系(xi)可(ke)(ke)分(fen)(fen)為(wei)(wei)添加(jia)型阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)(he)反應型阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)。按分(fen)(fen)子結構(gou)中所合阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)元素(su)的(de)種類,磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)可(ke)(ke)分(fen)(fen)為(wei)(wei)只(zhi)(zhi)含磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)類阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)-鹵協同(tong)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)和(he)(he)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)-氮(dan)協同(tong)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)等(deng)。磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)系(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)受(shou)熱(re)(re)時分(fen)(fen)解生成熱(re)(re)穩(wen)定性(xing)(xing)高的(de)聚(ju)(ju)偏(pian)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan),可(ke)(ke)在燃(ran)(ran)燒物(wu)表面形成隔離層。另外,聚(ju)(ju)偏(pian)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)具(ju)有(you)脫水作(zuo)用(yong),可(ke)(ke)促進炭(tan)化(hua)(hua),使表面形成炭(tan)化(hua)(hua)膜,從(cong)而起(qi)到阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)作(zuo)用(yong)。只(zhi)(zhi)含磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)類阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji),在有(you)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)添加(jia)型阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)方面,市場上已經(jing)開(kai)發(fa)(fa)成功并大(da)(da)量使用(yong)的(de)有(you)機(ji)(ji)(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(膦(lin))系(xi)阻(zu)(zu)(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)(ji)有(you)磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)三(san)(san)(san)甲(jia)苯(ben)酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)三(san)(san)(san)(二(er)(er)甲(jia)苯(ben))酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)三(san)(san)(san)乙(yi)酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)三(san)(san)(san)異丙苯(ben)酯(zhi)(zhi)、甲(jia)基(ji)(ji)膦(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)甲(jia)酯(zhi)(zhi)、乙(yi)基(ji)(ji)膦(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)二(er)(er)乙(yi)酯(zhi)(zhi)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)三(san)(san)(san)辛酯(zhi)(zhi)、甲(jia)苯(ben)基(ji)(ji)二(er)(er)苯(ben)基(ji)(ji)膦(lin)酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)等(deng)。但這些磷(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(lin)(膦(lin))酸(suan)(suan)(suan)(suan)酯(zhi)(zhi)產(chan)品多(duo)為(wei)(wei)液態,耐熱(re)(re)性(xing)(xing)差,揮(hui)發(fa)(fa)性(xing)(xing)大(da)(da),與聚(ju)(ju)合物(wu)的(de)相容性(xing)(xing)不太(tai)理想(xiang)。

    近些(xie)年來,國內(nei)外(wai)又成(cheng)功研(yan)發(fa)(fa)出了(le)一批(pi)新(xin)型(xing)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)酯阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑。如BDP等(deng)(deng),它們具有(you)分子量大(da)(da)、熱穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)強(qiang)、揮(hui)發(fa)(fa)性(xing)(xing)低(di)以(yi)及阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)效(xiao)率(lv)高(gao)(gao)(gao)等(deng)(deng)特(te)點(dian)(dian),并且符合(he)阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑向無(wu)鹵(lu)、高(gao)(gao)(gao)效(xiao)、低(di)煙、低(di)毒、環(huan)保(bao)的(de)(de)(de)發(fa)(fa)展要求(qiu)。采用這(zhe)種阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)的(de)(de)(de)PC/ABS,用于(yu)制(zhi)造(zao)計算機(ji)顯(xian)示器和(he)打印機(ji)外(wai)殼及一些(xie)機(ji)內(nei)元(yuan)器件,具有(you)很(hen)強(qiang)的(de)(de)(de)市場競爭力(li),因(yin)而受到(dao)廣(guang)泛關(guan)注(zhu)。北京理(li)工大(da)(da)學研(yan)制(zhi)合(he)成(cheng)了(le)一種結構(gou)高(gao)(gao)(gao)度(du)對稱的(de)(de)(de)新(xin)型(xing)雙環(huan)籠(long)狀磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)酯Trimer。該化(hua)合(he)物(wu)熱穩(wen)定(ding)性(xing)(xing)好(hao),初(chu)始分解溫度(du)為(wei)316℃,能(neng)滿(man)足工程塑料的(de)(de)(de)加工要求(qiu)。為(wei)了(le)進(jin)一步提高(gao)(gao)(gao)阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑的(de)(de)(de)穩(wen)定(ding)性(xing)(xing).克(ke)服小(xiao)(xiao)分子磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)酯阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑易(yi)(yi)揮(hui)發(fa)(fa)性(xing)(xing)等(deng)(deng)缺點(dian)(dian),一些(xie)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酸(suan)(suan)酯齊聚(ju)物(wu)和(he)分子量較(jiao)大(da)(da)的(de)(de)(de)含磷(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑也(ye)(ye)受到(dao)了(le)人們的(de)(de)(de)關(guan)注(zhu)。有(you)zhuanli報(bao)道了(le)由螺(luo)環(huan)磷(lin)(lin)(lin)(lin)酰(xian)氯(lv)與(yu)新(xin)戊二醇共聚(ju)得到(dao)的(de)(de)(de)DPSPB。該產品具有(you)無(wu)鹵(lu)、磷(lin)(lin)(lin)(lin)含量高(gao)(gao)(gao)、成(cheng)炭(tan)率(lv)高(gao)(gao)(gao)、阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)效(xiao)果明顯(xian)、適(shi)用面(mian)廣(guang)等(deng)(deng)特(te)點(dian)(dian)。可與(yu)聚(ju)酯單體(ti)進(jin)行原位(wei)聚(ju)合(he)阻(zu)(zu)燃(ran)(ran).也(ye)(ye)可以(yi)與(yu)聚(ju)酯、聚(ju)烯烴等(deng)(deng)直接(jie)共混(hun)阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)。紅(hong)磷(lin)(lin)(lin)(lin)是一種性(xing)(xing)能(neng)優良的(de)(de)(de)無(wu)機(ji)磷(lin)(lin)(lin)(lin)阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑,發(fa)(fa)煙量小(xiao)(xiao)、應用范圍(wei)廣(guang),能(neng)單獨使(shi)用,也(ye)(ye)可與(yu)其他阻(zu)(zu)燃(ran)(ran)劑共同(tong)使(shi)用。但(dan)紅(hong)磷(lin)(lin)(lin)(lin)在使(shi)用過程中易(yi)(yi)吸潮、易(yi)(yi)氧化(hua)、易(yi)(yi)釋放出劇毒氣體(ti)、粉塵(chen)易(yi)(yi)爆炸(zha)等(deng)(deng),因(yin)此使(shi)用受到(dao)很(hen)大(da)(da)限(xian)制(zhi)。

    為(wei)了改善紅(hong)磷的(de)(de)性(xing)(xing)(xing)能,對(dui)其進(jin)行(xing)改性(xing)(xing)(xing)處理是非常必要的(de)(de)。而對(dui)紅(hong)磷進(jin)行(xing)改性(xing)(xing)(xing)處理最(zui)有(you)效的(de)(de)方法是進(jin)行(xing)表(biao)面包(bao)覆,目前(qian)在(zai)這方面的(de)(de)研究已有(you)大量的(de)(de)文獻報道。添加型阻燃劑在(zai)工業(ye)應用上(shang)經濟、方便,但它存在(zai)著(zhu)阻燃劑和聚合(he)物(wu)的(de)(de)相容性(xing)(xing)(xing)差,使(shi)聚合(he)物(wu)的(de)(de)機械性(xing)(xing)(xing)能降低等缺陷,限制了它在(zai)一些(xie)高端(duan)產品上(shang)的(de)(de)應用。

    而(er)通過某(mou)些(xie)含磷(lin)基團活性(xing)(xing)單體對聚(ju)合物的(de)(de)(de)主鏈、側鏈或固化劑(ji)分子(zi)的(de)(de)(de)結構(gou)(gou)進(jin)行改性(xing)(xing)等(deng)途(tu)徑把磷(lin)元素引入聚(ju)合物,很大程度上克服(fu)了上述問題。N.N-雙(2-羥乙(yi)基)氨甲(jia)基膦酸二乙(yi)酯(zhi)(BHAPE)作(zuo)為反(fan)應(ying)型磷(lin)一(yi)氮系阻(zu)燃(ran)劑(ji),耐水解,耐低溫(wen),毒性(xing)(xing)低,廣泛(fan)應(ying)用(yong)(yong)于阻(zu)燃(ran)聚(ju)氨酯(zhi)泡沫(mo)、環(huan)氧樹脂、不飽和聚(ju)酯(zhi)、紡織品、膨脹復(fu)合涂料等(deng)。DOPO及其(qi)衍(yan)(yan)生物是近十幾年迅速發展(zhan)起來(lai)的(de)(de)(de)一(yi)種新型阻(zu)燃(ran)劑(ji)。由于分子(zi)的(de)(de)(de)特(te)殊結構(gou)(gou),使它不僅比一(yi)般未(wei)成環(huan)的(de)(de)(de)有(you)機磷(lin)酸酯(zhi)熱穩定性(xing)(xing)和化學穩定性(xing)(xing)好,還具(ju)有(you)含碳量高、無鹵、低煙、無毒、不遷移和阻(zu)燃(ran)持(chi)久等(deng)優點。由于DOPO氧環(huan)上有(you)一(yi)個活潑氫,易(yi)與缺電(dian)子(zi)化合物反(fan)應(ying),所以通常用(yong)(yong)來(lai)制備含磷(lin)環(huan)氧樹脂的(de)(de)(de)中間體。DOPO及其(qi)衍(yan)(yan)生物合成的(de)(de)(de)阻(zu)燃(ran)劑(ji)可(ke)用(yong)(yong)于線性(xing)(xing)聚(ju)酯(zhi)、聚(ju)酰胺(an)、環(huan)氧樹脂、聚(ju)氨酯(zhi)等(deng)多種高分子(zi)材料阻(zu)燃(ran)處理,國外已廣泛(fan)用(yong)(yong)于電(dian)子(zi)設備用(yong)(yong)塑料、銅襯里壓層、電(dian)路板等(deng)材料的(de)(de)(de)阻(zu)燃(ran)。


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