封(feng)端聚醚的合成方法—揚州晨化科技集(ji)團
制備含有雙烷基(ji)封端聚(ju)醚(mi)可采取多種方法，概括起來主要有以下幾種路線：
(1) 將端(duan)(duan)(duan)羥(qian)基飽(bao)(bao)和(he)(he)(he)聚醚(mi)和(he)(he)(he)不(bu)飽(bao)(bao)和(he)(he)(he)鹵(lu)代烴反(fan)應(ying)(ying)，以不(bu)飽(bao)(bao)和(he)(he)(he)烴基封端(duan)(duan)(duan)。但該方(fang)法封端(duan)(duan)(duan)轉化(hua)(hua)(hua)率較低，同(tong)時低碳醇(chun)和(he)(he)(he)環氧化(hua)(hua)(hua)物(wu)反(fan)應(ying)(ying)生(sheng)成聚醚(mi)時，會生(sheng)成5～10％的二(er)烯(xi)基物(wu)質(zhi)，再和(he)(he)(he)烯(xi)丙基鹵(lu)封端(duan)(duan)(duan)反(fan)應(ying)(ying)時，會生(sheng)成二(er)烯(xi)基化(hua)(hua)(hua)合(he)物(wu)，進(jin)行(xing)硅(gui)氫化(hua)(hua)(hua)反(fan)應(ying)(ying)時會引(yin)起交聯作用，使黏度增加。故常通過不(bu)飽(bao)(bao)和(he)(he)(he)低碳醇(chun)合(he)成不(bu)飽(bao)(bao)和(he)(he)(he)聚醚(mi)，再進(jin)行(xing)酯化(hua)(hua)(hua)或醚(mi)化(hua)(hua)(hua)封端(duan)(duan)(duan)[9]。
(2) 將端(duan)(duan)羥基(ji)不飽和聚醚(mi)(mi)在酸(suan)性條(tiao)件下和酸(suan)酐(gan)進(jin)(jin)行酯(zhi)化(hua)封(feng)端(duan)(duan)或在堿性條(tiao)件下與鹵代烴進(jin)(jin)行醚(mi)(mi)化(hua)封(feng)端(duan)(duan)反(fan)(fan)應(ying)。酯(zhi)化(hua)封(feng)端(duan)(duan)由(you)于酯(zhi)鍵(jian)(jian)的(de)(de)(de)(de)(de)不穩定，易(yi)發生(sheng)水解(jie)，在生(sheng)產(chan)、儲存和使用的(de)(de)(de)(de)(de)過程中(zhong)仍不能避免(mian)交聯等副(fu)反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)發生(sheng)。而采(cai)用醚(mi)(mi)化(hua)封(feng)端(duan)(duan)可(ke)以避免(mian)以上(shang)副(fu)反(fan)(fan)應(ying)的(de)(de)(de)(de)(de)發生(sheng)。醚(mi)(mi)化(hua)封(feng)端(duan)(duan)工藝(yi)方法簡單，封(feng)端(duan)(duan)劑(ji)便宜(yi)易(yi)得。一(yi)般的(de)(de)(de)(de)(de)醚(mi)(mi)化(hua)反(fan)(fan)應(ying)需2步(bu)進(jin)(jin)行，用雙金屬氰化(hua)物催(cui)化(hua)劑(ji)(MMC)合成烯丙基(ji)聚醚(mi)(mi)，采(cai)用一(yi)步(bu)法合成較高(gao)封(feng)端(duan)(duan)率(lv)(lv)的(de)(de)(de)(de)(de)封(feng)端(duan)(duan)聚醚(mi)(mi)。為進(jin)(jin)一(yi)步(bu)提高(gao)封(feng)端(duan)(duan)率(lv)(lv)，有文(wen)獻(xian)報道，利用特殊(shu)的(de)(de)(de)(de)(de)反(fan)(fan)應(ying)器(qi)—薄膜(mo)蒸(zheng)發器(qi)能生(sheng)成雙鍵(jian)(jian)破壞少，色澤(ze)淺，封(feng)端(duan)(duan)率(lv)(lv)達(da)99％ 的(de)(de)(de)(de)(de)高(gao)封(feng)端(duan)(duan)率(lv)(lv)含烯基(ji)聚醚(mi)(mi)。
(3) Williamson醚合(he)成(cheng)法(fa)[8] 
傳統的Williamson醚合成(cheng)法中要預先(xian)將(jiang)醇(chun)與Na（或NaH）作(zuo)用生成(cheng)醇(chun)鈉(na)(na)，然后和鹵代(dai)烷反(fan)(fan)應(ying)。用鈉(na)(na)和氫化鈉(na)(na)作(zuo)為(wei)封(feng)端劑反(fan)(fan)應(ying)活性相對活躍，反(fan)(fan)應(ying)效(xiao)果(guo)很好(hao)，但(dan)是由于他們(men)和聚醚反(fan)(fan)應(ying)激烈，容易發生危險，所以在(zai)這里我們(men)選擇氫氧化鈉(na)(na)和甲醇(chun)鈉(na)(na)作(zuo)為(wei)封(feng)端反(fan)(fan)應(ying)的催化劑，反(fan)(fan)應(ying)條件溫(wen)和，易控制。
ROH + Na → RONa + 1/2 H2
RONa + R‘X → ROR’ + NaX
在此反(fan)應(ying)(ying)過程中(zhong)，有氣體產生并排(pai)出，使(shi)(shi)反(fan)應(ying)(ying)向右進行。與醇反(fan)應(ying)(ying)生成醇鈉(na)的(de)物質還有NaH，CH3ONa，NaOH等。NaH，CH3ONa由(you)于價格高，經濟(ji)上不合算，故(gu)而(er)使(shi)(shi)用(yong)較少。NaOH由(you)于價格便宜，使(shi)(shi)用(yong)方便而(er)被大量使(shi)(shi)用(yong)。
此反(fan)應(ying)(ying)(ying)為(wei)固(gu)，液兩相反(fan)應(ying)(ying)(ying)，固(gu)體氫氧化鈉不溶(rong)于有機相，反(fan)應(ying)(ying)(ying)過程中(zhong)生成水，在(zai)水存在(zai)的條(tiao)件(jian)(jian)下此反(fan)應(ying)(ying)(ying)可(ke)逆，影(ying)響反(fan)應(ying)(ying)(ying)向右進行。因而在(zai)醚(mi)合(he)(he)成發展過程中(zhong)逐步引入相轉(zhuan)移(yi)催化劑。常用(yong)的鹵代(dai)(dai)烷(wan)有氯代(dai)(dai)烷(wan)，溴代(dai)(dai)烷(wan)，碘代(dai)(dai)烷(wan)。氯代(dai)(dai)烷(wan)由于毒性小，價格較(jiao)合(he)(he)理而被廣泛使用(yong)。近來(lai)，醚(mi)的合(he)(he)成可(ke)以(yi)在(zai)相轉(zhuan)移(yi)催化劑條(tiao)件(jian)(jian)下進行，反(fan)應(ying)(ying)(ying)條(tiao)件(jian)(jian)緩和，操作簡便(bian)，縮短時間，提高收率。

資訊來源：磷系阻燃劑 供應商 揚州晨化