表面活性劑在工業規模生產聚合物的乳化聚合過程中起著重要作用。乳化聚合需要4種成分：水、單體、表面活性劑和引發劑。表面活性劑在系統中的濃度應大于臨界膠束濃度，以保證形成膠東。這些膠束內部能增溶一部分單體。另一部分單體以分子狀態同表面活性劑分子溶解在水相中，其余大部分（90%以上）單體在機械攪拌的作用下形成微滴，并被其余表面活性劑分子穩定化。

通過適當作用，一般是加熱使引發劑分解成自由基。這些自由基與體相中的單體反應生成二聚物或三聚物基，后者與膠束相遇的幾率大于與單體微滴相遇的幾率，因為膠束的總表面積比單體微滴總表面積大得多。

單體然后供給這些活化膠束，聚合反應由此通過單體或失活膠束的擴散而蔓延。活性膠束繼續增長，結果變成聚合物粒子與其表面吸附的表面活性劑組成復雜結構。此過程繼續到所有單體都被消耗。聚合物粒子因離子型表面活性劑的靜電斥力或非離子表面活性劑的位阻力作用或兩者的共同作用而穩定化或保持分離。

乳化聚合中使用的表面活性劑的數量和種類對聚合物的穩定性、潔凈度、粒徑、粘度、潤濕能力等性能均有影響。表面活性劑的用量不足（濃度低于CMC），表面活性劑的HLB值不適當或表面活性劑電荷不適當都會生成聚合物凝塊或使反應器內的物料完全固化。

無論使用哪種表面活性劑，表面活性劑用量越大，生成的聚合物粒子越小，一般聚合物粒子較小的樹脂粘度較高。乳化聚合用表面活性劑主要根據聚合物的用途選擇。制造涂料用聚合物通常配合使用陰離子和非離子表面活性劑。僅用非離子表面活性劑制造的水性聚合物有沉淀或絮凝傾向，不過非離子表面活性劑可以提供剪切穩定性。表面活性劑在乳化聚合反應系統中的總濃度以聚合物為基準介于0.10%和5.0%之間。