表面活性劑在工業規模生產聚合(he)物的乳化(hua)聚合(he)過程中(zhong)起著重要作用。乳化(hua)聚合(he)需要4種成(cheng)分：水、單(dan)體(ti)、表面活性劑(ji)(ji)和引發劑(ji)(ji)。表面活性劑(ji)(ji)在系統中(zhong)的濃(nong)度應大于臨界膠(jiao)束濃(nong)度，以保證形成(cheng)膠(jiao)東。這些(xie)膠(jiao)束內部能(neng)增溶(rong)一部分單(dan)體(ti)。另一部分單(dan)體(ti)以分子(zi)狀態同表面活性劑(ji)(ji)分子(zi)溶(rong)解在水相中(zhong)，其余大部分（90%以上）單(dan)體(ti)在機械攪拌的作用下形成(cheng)微(wei)滴，并被其余表面活性劑(ji)(ji)分子(zi)穩定化(hua)。

通(tong)過適當(dang)作用，一般是加熱使引發(fa)劑分解成自(zi)由基。這(zhe)些自(zi)由基與(yu)體(ti)(ti)(ti)相中的(de)單(dan)體(ti)(ti)(ti)反應生成二聚物或三聚物基，后者與(yu)膠(jiao)束相遇的(de)幾率大于(yu)與(yu)單(dan)體(ti)(ti)(ti)微(wei)滴(di)相遇的(de)幾率，因(yin)為膠(jiao)束的(de)總表面(mian)積(ji)比單(dan)體(ti)(ti)(ti)微(wei)滴(di)總表面(mian)積(ji)大得多(duo)。

單(dan)(dan)體(ti)然后供給這些活(huo)(huo)化膠束，聚合反應(ying)由此通過單(dan)(dan)體(ti)或(huo)失活(huo)(huo)膠束的(de)(de)擴散而(er)蔓延。活(huo)(huo)性(xing)膠束繼續(xu)(xu)增長，結(jie)果變成聚合物(wu)粒子(zi)與其表面(mian)(mian)吸附(fu)的(de)(de)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑組成復雜結(jie)構。此過程繼續(xu)(xu)到所(suo)有單(dan)(dan)體(ti)都被消耗。聚合物(wu)粒子(zi)因離子(zi)型表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑的(de)(de)靜(jing)電斥力或(huo)非離子(zi)表面(mian)(mian)活(huo)(huo)性(xing)劑的(de)(de)位阻力作(zuo)用或(huo)兩者的(de)(de)共(gong)同作(zuo)用而(er)穩定化或(huo)保(bao)持分離。

乳化(hua)聚(ju)合中使用的(de)(de)表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑的(de)(de)數量和種類對聚(ju)合物的(de)(de)穩定(ding)性(xing)(xing)、潔凈度、粒徑、粘度、潤(run)濕能力等性(xing)(xing)能均有影響。表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑的(de)(de)用量不(bu)足（濃度低于CMC），表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑的(de)(de)HLB值不(bu)適當(dang)或表(biao)面(mian)(mian)活(huo)性(xing)(xing)劑電荷不(bu)適當(dang)都會(hui)生成(cheng)聚(ju)合物凝塊或使反應器內的(de)(de)物料完全(quan)固化(hua)。

無論使用(yong)哪種表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑，表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑用(yong)量越(yue)大，生成的聚(ju)(ju)合(he)(he)物粒子越(yue)小，一般聚(ju)(ju)合(he)(he)物粒子較小的樹(shu)脂粘度較高。乳(ru)(ru)化聚(ju)(ju)合(he)(he)用(yong)表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑主要根據聚(ju)(ju)合(he)(he)物的用(yong)途選擇。制(zhi)造涂料(liao)用(yong)聚(ju)(ju)合(he)(he)物通常配合(he)(he)使用(yong)陰離(li)子和非離(li)子表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑。僅用(yong)非離(li)子表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑制(zhi)造的水性(xing)(xing)(xing)聚(ju)(ju)合(he)(he)物有沉淀或絮凝傾向，不過非離(li)子表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑可以提供剪切穩定性(xing)(xing)(xing)。表(biao)(biao)面活(huo)(huo)性(xing)(xing)(xing)劑在乳(ru)(ru)化聚(ju)(ju)合(he)(he)反應系統中的總(zong)濃(nong)度以聚(ju)(ju)合(he)(he)物為基準介于0.10%和5.0%之間。