滌綸等聚酯纖維性能優良,發展快、產量高.但是,滌綸等聚酯纖維結晶度高,缺少極性基團,通常需要在高溫、高壓下才能用疏水性強、水溶性小的分散染料染色,并且染色過程中需要使用多種助劑以保證染色質量.大量的染色廢水不但給工廠帶來了巨大的負擔,而且染色廢水中的助劑以及水洗時使用的助劑也給水環境帶來了嚴重污染.
    為了解決染色廢水問題,小浴比染色、非水溶液染色都被嘗試應用過,然而,2種方法對于減少廢水排放是有限的,甚至帶來更為嚴重的有機污染.20世紀末,德國科學家將分散染料通過超臨界CO2染色技術對滌綸織物染色,可以徹底解決染色廢水問題,得到了各個國家的重視和研究.然而,超臨界CO2染色技術條件要求很高,設備及費用昂貴,大規模應用存在許多問題,至今還沒有實際應用于工業生產.
    20世紀70年代,日本Matsnishikiso公司最先提出將分散染料微膠囊化,隨后,分散染料微膠囊技術開始在紡織行業得到研究和應用.將分散染料微膠囊化,利用微膠囊的緩釋性以及隔離性,可以避免使用高溫高壓染色工藝中添加的分散劑和勻染劑,從而實現無助劑染色.同時,分散染料微膠囊染色不使用化學助劑,染色過程中不發生“增溶吸附”,染色后纖維表面僅含有極少量的浮色,因此無需清洗和皂洗,廢水中的COD 和BOD 負荷也大大降低,經沉淀后,色度、COD、BOD 指標可達到國家一級排放標準.殘液中只有微量溶解的分散染料,廢水經簡單過濾后即可用于織物的前處理、染色以及后整理加工,實現分散染料微膠囊染色的“零排放”.
    1· 分散染料微膠囊化
    分散染料微膠囊化是指利用天然或合成的高分子材料作為壁材,將芯材分散染料包覆其中,形成微米級核-殼結構的微小容器.分散染料微膠囊染色的核心技術就是將分散染料微膠囊化,制得符合染色工藝要求的分散染料微膠囊,加熱到一定溫度后,囊壁破裂達到熱敏釋放的目的.
    一般來說,分散染料微膠囊化后呈球形或不規則形狀,通常呈不規則外形.分散染料微膠囊結構分為單核型、多核型及復合微膠囊,粒徑為1~200 μm.
    1.1 制備方法
    微膠囊的制備方法分為化學法(聚合反應法)、物理法以及物理化學法(相分離法).
    1.1.1 化學法
    化學法又稱聚合反應法,主要是利用單體自身發生聚合反應形成高分子壁材將分散染料包裹起來形成微膠囊.根據原料和聚合方式的不同,聚合反應法可分為界面聚合法、有限凝聚聚合法和界面配位法等.制備分散染料微膠囊的方法主要是原位聚合法、界面聚合法.
    上海交通大學李立等以尿素和甲醛為壁材,分散染料酸性紅GP(C.I.266)為芯材,采用原位聚合法制備了分散染料微膠囊.研究發現:壁材n(尿素)∶n(甲醛)=2∶3,分散劑阿拉伯樹膠質量分數為5%,在80 ℃,pH=3以及攪拌速度為1 500 r/min的條件下反應2 h為最佳工藝.
    董朝紅等以TDI、EDA和分散大紅S-BWFL為原料,采用界面聚合法制備出平均粒徑2.0 μm、分布均勻、緩釋性優良的分散染料微膠囊.研究結果表明分散染料微膠囊制備的最佳工藝條件:m(分散大紅)∶m(TDI)∶m(EDA)=1∶10∶115,乳化剪切速度2 400 r/min,溫度60 ℃,剪切時間9 min.
    1.1.2 物理法
    物理法是使用特定的設備通過機械加工將芯材與壁材混合均勻,細化造粒,然后將壁材凝聚固化在芯材表面而制成微膠囊.其中,噴霧干燥法在工業化生產中應用最多,靜電結合法、真空蒸發沉積法和超臨界流體法是近年來開發的新方法.分散染料微膠囊的制備主要是分子包埋法.
    蔣紅等利用β-環糊精(β-CD)對分散染料進行包裹,研究發現,在50 ℃,包裹時間60 min時對分散染料的包裹率最好,并且包裹率與染料的初始濃度有一定關系.
    1.1.3 物理化學法
    物理化學法又稱相分離法,是將芯材乳化或分散在溶有壁材的連續相中,加入聚合物的非溶劑,或通過其他手段使壁材的溶解度降低而從連續相中分離出來,包裹在芯材上形成微膠囊.物理化學法包括水相分離法、油相分離法和銳孔-凝固浴法.
    2003 年,日本Konica Minolta Medical Graph 公司開發了將分散染料溶于一種有機溶劑,然后分散到水溶性樹脂中,蒸發有機溶劑后,使其在微膠囊壁上形成一層膜,蒸發去除水分,從有機溶劑中得到干燥的分散染料微膠囊的新生產工藝技術.
    1.2 微膠囊的選擇
    分散染料微膠囊應用于滌綸織物的高溫高壓染色,囊壁必須具有良好的耐熱性與機械強度才能保證在高溫高壓下維持穩定的性能,微膠囊必須滿足以下條件:(1)耐高溫(200 ℃左右),可以長時間不軟化、不被破壞;(2)硬度和機械強度較高,高溫高壓下能承受織物的摩擦,擠壓不破裂;(3)緩釋性和隔離性能優良;(4)對染料殘留量小,不造成染料浪費.膠囊廢棄物能自然降解、分化,不造成污染.
    用作分散染料微膠囊壁材主要是一些具有良好成膜性能的天然以及合成的高分子聚合物,例如明膠、阿拉伯樹膠、聚酰胺、聚氨酯、聚丙烯酸酯等聚合物.為了改善壁膜的物理化學性能,通常還加入增塑劑和交聯劑等.
    2· 分散染料微膠囊染色
    微膠囊技術始于20世紀30年代,然而到了90年代,微膠囊技術才應用在紡織工業中,主要應用于紡織品的各種功能整理中.目前,國內對分散染料微膠囊技術的研究取得了巨大的進展,給紡織行業展現了分散染料微膠囊特別的應用前景.東華大學對分散染料微膠囊技術的研究結果表明:分散染料微膠囊可以替代傳統的分散染料對滌綸織物進行高溫高壓染色,而且可以達到無助劑免水洗的清潔染色效果,該項技術屬于國內外首創.
    2.1 分散染料高溫高壓染色
    分散染料是一種疏水性強、水溶性極小的非離子型染料,在高溫高壓染色時需要加入幾乎和染料相同量的分散劑,將分散染料以細小的晶粒均勻地分散在染浴中,形成穩定的分散體系.此外還有部分染料主要存在于分散劑膠束中,只有極少量溶解的染料以單分子狀態存在于水中,3種狀態的分散染料處于動態平衡.染色過程中,聚酯纖維表面先吸附一層助劑,然后通過助劑的增溶作用將水中的單分子染料富集于纖維表面,形成堆積層.在高溫下,由于纖維表面與纖維內部存在染料濃度梯度,使得染料分子向纖維內部擴散并最終固著.與此同時,由于染液中分散染料的動態平衡被打破,染液中細小的染料顆粒會不斷溶解,膠束中的染料也會不斷釋放出來,直到染色達到飽和狀態,染液中的染料始終處于動態平衡狀態.因此,在水相、膠束中以及纖維表面都會殘留不少的染料,染色結束后必須通過還原清洗和水洗來清除纖維上的浮色,再加上殘留在染浴中的染料和助劑,使得高溫高壓染色消耗大量的水,染色廢水造成較大的色度以及較高的COD 和BOD.
    2.2 分散染料微膠囊無助劑均勻染色原理
    微膠囊相當于一個半透膜,只有水分子以及溶解在水中的染料單分子可以通過.在高溫高壓染色過程中,水分子容易滲透到微膠囊內,將微膠囊中的部分染料溶解,在微膠囊內外染料濃度梯度形成的推動力作用下,溶解的分散染料分子擴散到染浴中,由于分散染料與疏水性聚酯纖維之間的親和力,使得染料分子在纖維表面被吸附,形成較高濃度的單分子吸附層,然后擴散到纖維內部直到固著;同時,分散染料的溶解度很小,染浴中染料濃度極低,纖維表面吸附的染料始終保持單分子層的微小吸附量,從而保證了良好的勻染性.因此,分散染料微膠囊無助劑染色的基本原理利用了微膠囊的隔離性和緩釋性.因為沒有使用任何助劑,所以染色廢水中COD、BOD 較低.馮繼紅等將制得的分散染料微膠囊對滌綸進行高溫高壓無助劑染色.研究發現,微膠囊的隔離性能有效地防止分散染料對織物的沾污,不會產生色斑,具有良好的勻染性.其色牢度也要優于傳統染色,染色殘液通過沉淀或過濾即可凈化,不會對環境造成污染,是一種對環境友好的染色工藝.
    2.3 分散染料微膠囊染色免水洗可能性
    傳統染色工藝中,需要通過還原清洗和水洗來清除纖維上的浮色,以達到較好的色牢度,需要消耗大量的水.但是,在分散染料微膠囊染色工藝中,整個染色體系始終保持動態平衡,染色結束時,染浴中僅有極少量的溶解單分子染料,纖維表面也只有單分子層吸附的微量染料(浮色).與傳統工藝相比,分散染料微膠囊染色后織物纖維表面的浮色要少得多,不經水洗的染色織物色牢度要高出傳統工藝染色織物1~2級,可達到4級左右.
    2010 年,孫曉竹等以姜黃色素為芯材,β-環糊精為壁材,乙醇體積分數為50%,在50 ℃反應2 h,制備出最佳包合的姜黃色素微膠囊,在高溫高壓下對滌綸織物染色,不經還原清洗,織物的摩擦及皂洗牢度即可達到4~5級.
    2.4 分散染料微膠囊染色的廢水回收利用
    傳統工藝染色后廢水的CODCr、BOD5分別達到了1 500 mg/L和1 000 mg/L左右且色度深(500倍左右),而微膠囊染色廢液中剩余少量的帶染料的微膠囊能夠很容易地從染浴中分離出去,經簡單過濾(如沙濾)就幾乎呈無色,色度降至15 倍左右,CODCr 和BOD5也非常低,只有50 mg/L和15 mg/L左右.紀俊玲等利用制備的分散染料微膠囊對滌綸超細纖維織物在常規高溫染色設備中染色,染色廢水循環用于染色和前處理,結果表明:染色廢水經簡單過濾后,循環用于染色至少可以回收利用4次而不會影響織物的染色效果;用于前處理,廢水在6次循環中對織物染色后的色差均小于0.5,亮度變化均在0~0.7.表明分散染料微膠囊染色可以解決色度高和助劑用量大而造成染色廢水污染嚴重的問題.
    3· 分散染料微膠囊的研究進展
    微膠囊因為其獨特的特性,已經被廣泛地應用于大部分的工業領域,包括農業、醫藥、化妝品以及空間科學.在日本首次將微膠囊技術應用于染色、印花以及后整理之后,國內的研究得到了極大的發展.在色織物生產過程中,通常需采用多種染料拼染來達到特定的染色效果,而分散染料微膠囊化以后,改變了原來分散染料的染色性能.因此,研究分散染料的微膠囊染色性能以找出適合拼染的染料組合對色織物生產十分重要.黃利利等選用C.I.分散紅73、C.I.分散黃211、C.I.分散藍183進行微膠囊化,通過改變芯壁比,探究其染色性能.研究結果發現:C.I.分散紅73微膠囊、C.I.分散黃211微膠囊、C.I.分散藍183微膠囊芯壁比分別為1∶3、1∶2、1∶3時,其上染曲線較好,提升力曲線比較近似,高溫高壓染色20 min后達到平衡,適合拼染,并且染色效果較好.王曉文等使用原位聚合雙層造壁法,制得分散染料微膠囊,與活性染料雅格素NF同浴上染滌棉混紡織物.試驗發現:滌棉混紡織物的分散染料微膠囊/活性染料一浴法染色工藝比傳統的二浴法以及常規的分散/活性一浴法染色工藝耗時要短(僅4 h),無需使用化學助劑,染色廢水色度較淺,耗水較少,并可免除還原清洗工序,染色織物色牢度甚至優于傳統工藝染色織物.
    分散染料微膠囊不僅適用于高溫高壓染色,同樣也適用于滌綸織物的印花.分散染料微膠囊印花工藝主要有多點多色印花、微膠囊轉移印花以及微膠囊靜電印花.微膠囊轉移印花是將染料和溶劑制成微膠囊,然后進行印花加工成一種轉移印花紙.羅燕等以蜜胺樹脂作為壁材,采用原位聚合法多次造壁技術制備分散染料微膠囊,粒徑為1~6 μm,且分布范圍較窄.分散染料微膠囊化后,在一定濃度和溫度下,對純滌綸織物進行多次轉移印花,轉印次數可達10次以上,且可保持色澤深度恒定.這類多次轉移印花節省了轉移印花紙,提高了染料利用率,降低了印花成本,同時還克服了轉移紙帶來的污染.
    目前,分散染料微膠囊不僅在傳統滌綸纖維的染色中取得了一定的研究成果,而且對于其他疏水性合成纖維(錦綸、尼龍6以及PTT纖維等)染色也有了不少的研究.紀俊玲等采用原位聚合法制備芯壁比1∶3的分散染料微膠囊,然后對錦綸織物進行染色,再將分散染料微膠囊廢水回收再染色.結果表明染色質量與蒸餾水染色幾乎無差別,說明分散染料微膠囊染色廢水可以循環利用,從而達到無助劑、無污染的染色效果.2008年,東華大學徐小茗采用原位聚合法,以蜜胺樹脂預聚體為壁材制備分散染料微膠囊,對疏水性纖維尼龍6以及PTT纖維等進行染色,研究結果表明:與傳統弱酸性染料染色相比,分散染料微膠囊對尼龍6染色,織物得色更深,并且染色殘液的色度大幅度減小;PTT分散染料微膠囊染色殘液的色度值不但比傳統工藝染色要小得多,而且染色過程中不需添加任何助劑,也無需還原清洗.
    針對滌綸織物染色用水量大、能耗高、工藝流程長等問題,華紡股份研究探索出了一套適應自身特點的分散染料微膠囊無助劑免水洗染色工藝.2012年,羅維新等采用分散染料微膠囊無助劑免水洗染色新工藝,對現有高溫高壓溢流染色機實施改造.改進后的微膠囊無助劑免水洗染色工藝,加工1 t織物可節水60 t、節省蒸汽3 t、節省助劑0.15 t、節約用電180 kW·h;染色廢水可以全部回用,COD、BOD 均能達到國家一級排放標準;染色加工時間縮短1/3~1/2,達到了節能減排、高效環保、降低成本的目的.
    分散染料微膠囊對滌綸織物染色技術與傳統染色技術相比已經顯現出了巨大的優勢,實現了無助劑免水洗染色,不但省去助劑的費用、節約了成本,而且使染色廠解決了耗水量大、水污染嚴重的問題,染色利用高溫高壓染色機或對其改造即可完成,無需添置專用設備.目前,一些研究室已經與染色廠對分散染料微膠囊染色進行了產業化試驗,有望實現無助劑免水洗染色,為實現清潔染整生產開辟了一條新的途徑.然而,真正實現產業化生產仍有許多工作要做.當前,國內的研究方向主要是針對分散染料微膠囊對疏水性纖維的染色,而活性染料等的無助劑染色是未來主要的研究方向.

資訊來源于轉載 揚州晨化新材料股份有限公司