中國表面活性劑網訊：近日，美國化學會出版的《化學化工新聞》(Chemical&Engineering News，C&EN)雜志發布2014年全球十大化學研究，中國研究團隊參與的兩項研究成果在列。北京大學李彥教授的研究團隊制造高純度特定類型單壁碳納米管的新方法，復旦大學化學系周鳴飛教授科研團隊關于過渡金屬高氧化價態研究成果入選。

      ; 1.不同(tong)鹽類在Negishi偶(ou)聯反應中(zhong)的作用

       自1977年被發現以來，榮獲諾貝爾獎的Negishi偶聯反應已被廣泛用于拼接兩個有機基團以生成更復雜的分子，這些分子可以是抗生素，也可以是發光二極管的活性化合物。

       在Negishi偶聯反應中，鋅試劑通常由有機金屬前體和鋅鹵化物制備。該鋅試劑將其有機基團轉移到鈀催化劑，形成鈀復合物，這一過程稱為轉金屬化(transmetalation)。鈀復合物然后介導該有機基團與另一個有機基團(來源于有機鹵化物)之間發生C-C偶聯反應。     

       今年，關于鹽添加劑在特定類型Negishi偶聯反應中的作用，化學家們有了新發現。來自約克大學的Lucas C. McCann 和 Michael G. Organ在近十年的研究后得到結論：芳基和烷基鋅鹵化物試劑需要金屬鹵化物(如氯化鋰)作為鹽添加劑啟動交叉偶聯反應，但是，二芳基鋅試劑不需要該鹽添加劑，二烷基鋅試劑甚至根本不起作用。作者解釋，關鍵在于使鋅起始試劑與合適的溶劑極性相匹配，以形成活性鋅轉金屬族(zinc transmetalating species)。如有需要，加入鹽添加劑可以促進這一過程。

這一發現(xian)意味(wei)著化(hua)學家們不(bu)再(zai)僅依(yi)靠(kao)一套標(biao)準反(fan)應(ying)條件來進行所有類型的(de)偶聯反(fan)應(ying)，相反(fan)，他們可(ke)以(yi)(yi)挑選條件以(yi)(yi)優化(hua)反(fan)應(ying)，在(zai)某(mou)些情況下如果(guo)不(bu)需要創造更“綠色(se)”的(de)反(fan)應(ying)，甚至(zhi)可(ke)以(yi)(yi)不(bu)用(yong)鹽添(tian)加劑(ji)。

       2.包含三個堿基對的“增強版”DNA被成功導入活細菌

DNA中的兩對堿基——腺嘌呤和胸腺嘧啶，胞嘧啶和鳥嘌呤——是地球生(sheng)命在漫長進化過程中選擇(ze)的遺傳密碼(ma)。

今年，斯(si)克里普斯(si)研究所的Floyd E. Romesberg和他的同事們擴展了這一密碼，他們在活的細菌細胞中(zhong)導入了包(bao)含三個堿(jian)基(ji)對的DNA(“增(zeng)強版”DNA)。新堿(jian)基(ji)，d5SICS和DNAM，通(tong)過(guo)疏水相互作用成對，而不像天然DNA堿(jian)基(ji)通(tong)過(guo)氫鍵成對。

       3.手性催化劑帶來新的立體復合物高分子

康奈爾大學(xue)的(de)(de)Geoffrey W. Coates研(yan)究(jiu)小組利用手性(xing)鈷催化(hua)劑，使環氧丙烷對映體(ti)(ti)(ti)和(he)琥珀酸酐共聚，獲得了(le)一(yi)種呈(cheng)半晶體(ti)(ti)(ti)立(li)體(ti)(ti)(ti)復合物(wu)(wu)態的(de)(de)聚(琥珀酸丙二醇酯)，一(yi)類(lei)新的(de)(de)熱塑性(xing)塑料。該立(li)體(ti)(ti)(ti)復合物(wu)(wu)聚合物(wu)(wu)同(tong)時包括右(you)旋和(he)左旋的(de)(de)聚合物(wu)(wu)鏈，可(ke)以(yi)以(yi)單獨(du)右(you)旋或(huo)左旋無法完成的(de)(de)方(fang)式進(jin)行結(jie)晶，高分(fen)子化(hua)學(xue)家(jia)可(ke)以(yi)更好地控制其熱性(xing)質和(he)生物(wu)(wu)降解性(xing)。要知(zhi)道，立(li)體(ti)(ti)(ti)復合物(wu)(wu)是極為(wei)罕見的(de)(de)，已知(zhi)的(de)(de)例(li)子僅有十幾個(ge)。

該研究小組首先設計(ji)一(yi)個(ge)手性鈷催(cui)化(hua)劑(ji)，然(ran)后利用(R,R)型(xing)(xing)或(huo)(huo)(huo)(S,S)型(xing)(xing)的(de)催(cui)化(hua)劑(ji)，使(R)型(xing)(xing)或(huo)(huo)(huo)(S)型(xing)(xing)氧化(hua)丙(bing)烯與琥珀酸酐共聚(ju)以產生(sheng)(R)型(xing)(xing)或(huo)(huo)(huo)(S)型(xing)(xing)聚(ju)(琥珀酸丙(bing)二醇酯)。除了可生(sheng)物(wu)降解，該立體復合物(wu)聚(ju)合物(wu)的(de)熔(rong)點(dian)約(yue)為(wei)120℃，比單獨構(gou)象(xiang)的(de)聚(ju)合物(wu)或(huo)(huo)(huo)者低密度聚(ju)乙(yi)烯高(gao)40℃。另外，該立體復合物(wu)聚(ju)合物(wu)可以從熔(rong)融狀(zhuang)態迅(xun)速結晶。

該立體復合(he)物聚合(he)物的(de)潛在用(yong)途(tu)包(bao)括生物醫學(xue)材料以(yi)及可(ke)生物降解的(de)大(da)型包(bao)裝材料。

       4.無需結晶，低溫電子顯微鏡揭示蛋白質“機器”的高分辨率結構

結構(gou)生(sheng)物(wu)學(xue)(xue)研究在今年取得(de)了里(li)程碑式的進步。無需傳統的蛋(dan)白質純化和(he)結晶過程，僅使(shi)用低溫(wen)電子顯(xian)微鏡技術(cryogenic electron microscopy)，劍橋(qiao)大學(xue)(xue)MRC分(fen)子生(sheng)物(wu)學(xue)(xue)實驗(yan)室的Venkatraman Ramakrishnan和(he)Sjors H. W. Scheres的研究團隊獲得(de)了酵母線粒體(ti)內核糖(tang)體(ti)大亞(ya)基的近原(yuan)子級別的結構(gou)，分(fen)辨率(lv)為3.2 ?。

該蛋(dan)白質“機器”分子(zi)量約3百萬道爾頓，包括39個(ge)蛋(dan)白質，對于酵母細胞(bao)內線粒體(ti)膜(mo)蛋(dan)白的制造非常關鍵。

下(xia)一步，該研究團隊計(ji)劃研究人類線(xian)粒體內的核糖體。

       5.制造高純度特定類型單壁碳納米管的新方法

單(dan)壁碳(tan)(tan)納(na)(na)(na)米管(guan)具有特有的(de)(de)(de)強度、柔韌(ren)性(xing)(xing)和(he)導電(dian)(dian)性(xing)(xing)，看起(qi)來類(lei)(lei)似(si)卷起(qi)的(de)(de)(de)鐵絲網，有希望用于太陽能電(dian)(dian)池(chi)和(he)小(xiao)型(xing)化(hua)的(de)(de)(de)電(dian)(dian)子電(dian)(dian)路中，應用前景(jing)被一致看好。但是，單(dan)壁碳(tan)(tan)納(na)(na)(na)米管(guan)在生產過程(cheng)中會碰(peng)到一個長期無法解決的(de)(de)(de)問題——產物(wu)(wu)純(chun)度低。碳(tan)(tan)納(na)(na)(na)米管(guan)產物(wu)(wu)往往是各種直(zhi)徑(jing)和(he)各種手性(xing)(xing)的(de)(de)(de)混(hun)合物(wu)(wu)。要知(zhi)道(dao)，手性(xing)(xing)是碳(tan)(tan)納(na)(na)(na)米管(guan)碳(tan)(tan)原子的(de)(de)(de)構型(xing)，可以影響碳(tan)(tan)納(na)(na)(na)米管(guan)的(de)(de)(de)性(xing)(xing)質(zhi)是類(lei)(lei)似(si)金屬或者類(lei)(lei)似(si)半導體。

今年，兩個科(ke)學家團隊(dui)分別獨立發表了(le)他們的研究成果，為這一問題找到了(le)可(ke)能的解決方案。

北京(jing)大學李彥教授的(de)研究團隊生長(chang)出的(de)單壁(bi)碳納(na)米管純度高達92%，而以前最(zui)高不(bu)過(guo)55%(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13434)。這些碳納(na)米管手(shou)性(xing)單一，具有金(jin)屬(shu)的(de)性(xing)質(zhi)。李教授說(shuo)，關鍵(jian)是尋(xun)找(zhao)到制造高溫鎢鈷合金(jin)納(na)米晶(jing)體催(cui)化劑的(de)“正確(que)配方”，而該催(cui)化劑用于納(na)米管“種子”的(de)生長(chang)。

另一個德國(guo)和瑞士(shi)的(de)科學家團隊，以多環芳(fang)烴分(fen)子為前體制備(bei)出單一類型(xing)的(de)單壁碳納(na)(na)米(mi)管(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature13607)。在鉑表(biao)面加熱后(hou)，這(zhe)種前體折疊成納(na)(na)米(mi)管帽，隨著乙醇作為碳源的(de)加入，該納(na)(na)米(mi)管逐漸延長，最終得到(dao)無瑕(xia)疵的(de)金屬(shu)性單壁碳納(na)(na)米(mi)管產品。

研究人員(yuan)下一步的(de)目標是弄(nong)清楚如何擴大(da)合成規模，并且(qie)調整方法(fa)以制造出不同尺(chi)寸和手性的(de)純單壁碳(tan)納(na)米管。

       6.氫鍵相互作用的原子力顯微鏡圖像，真實性存疑

2013年，來自(zi)中(zhong)國的(de)(de)(de)一個研究小組在《Science》雜志報(bao)道了(le)氫(qing)鍵(jian)相互作用(yong)的(de)(de)(de)原子力顯(xian)微(wei)鏡(AFM)圖像，展示(shi)了(le)連接8-羥基喹啉分子的(de)(de)(de)氫(qing)鍵(jian)的(de)(de)(de)電子密度(du)(Science 2013, DOI: 10.1126/science.1242603)。

但是，據芬蘭和荷蘭科(ke)學家在今年發表的(de)(de)的(de)(de)研(yan)究結果(Phys. Rev. Lett. 2014, DOI: 10.1103/physrevlett.113.186102)，這個研(yan)究小組獲(huo)得的(de)(de)圖像，有可能(neng)不是真(zhen)正的(de)(de)氫鍵，而是原(yuan)子力顯微鏡的(de)(de)針尖與(yu)分(fen)子之(zhi)間勢能(neng)面(mian)的(de)(de)相互作用。

這(zhe)些(xie)科學家們(men)表(biao)示(shi)，“我們(men)不是說沒(mei)有(you)(you)氫鍵(jian)(jian)作用(yong)(yong)，我們(men)只(zhi)是展示(shi)了沒(mei)有(you)(you)任何(he)鍵(jian)(jian)存在(zai)時的(de)結果，你(ni)可以用(yong)(yong)來(lai)做對比”。科學家們(men)用(yong)(yong)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)力(li)(li)顯(xian)微鏡研究雙(對吡啶基)乙炔分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)的(de)四聚(ju)體(ti)(ti)，該四聚(ju)體(ti)(ti)由分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)間的(de)C-H???N氫鍵(jian)(jian)結合(he)在(zai)一起，位于獨立分(fen)(fen)子(zi)(zi)(zi)上的(de)兩(liang)個氮(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)被拉近到3 ?。這(zhe)兩(liang)個氮(dan)原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)應該沒(mei)有(you)(you)任何(he)成(cheng)鍵(jian)(jian)相互作用(yong)(yong)，但原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)力(li)(li)顯(xian)微鏡圖(tu)像卻(que)顯(xian)示(shi)了一個鍵(jian)(jian)存在(zai)于兩(liang)個原(yuan)(yuan)子(zi)(zi)(zi)之間。

       7.IrO4+成為首個具有+9氧化態元素的分子

據介紹，從2009年開始，復旦大(da)學(xue)的(de)(de)(de)周鳴飛教授課題組(zu)與德國柏林自(zi)由大(da)學(xue)的(de)(de)(de)Riedel教授合作，開展了高氧(yang)化(hua)(hua)價態(tai)化(hua)(hua)合物(wu)的(de)(de)(de)實驗(yan)制備及(ji)其化(hua)(hua)學(xue)性質研究工作。2009年他們通(tong)過(guo)金屬銥(yi)原子(zi)(zi)和氧(yang)氣分子(zi)(zi)反應的(de)(de)(de)方法首(shou)次在低溫(wen)稀(xi)有氣體基質中制備了四氧(yang)化(hua)(hua)銥(yi)中性分子(zi)(zi)，紅(hong)外吸收(shou)光(guang)譜實驗(yan)結合量子(zi)(zi)化(hua)(hua)學(xue)理論(lun)計算證(zheng)明該(gai)分子(zi)(zi)中的(de)(de)(de)銥(yi)(具有d1價電(dian)子(zi)(zi)組(zu)態(tai))處于(yu)VIII價態(tai)，表明除了釕、鋨和氙三種(zhong)元素(su)以外，銥(yi)元素(su)也可(ke)以形成VIII價態(tai)化(hua)(hua)合物(wu)。

在(zai)此項(xiang)工作的基礎上(shang)，他們(men)提出若進(jin)一步將(jiang)(jiang)中(zhong)性四(si)(si)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)銥(yi)分子(zi)的d電(dian)子(zi)電(dian)離(li)生(sheng)成四(si)(si)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)銥(yi)正離(li)子(zi)，則銥(yi)將(jiang)(jiang)有(you)可(ke)能處于(yu)IX價(jia)(jia)態。為了(le)從實(shi)驗(yan)上(shang)驗(yan)證這一觀點，周鳴飛課題組采(cai)用脈沖激光濺射-超聲分子(zi)束載(zai)帶技術在(zai)氣相(xiang)條件下制備了(le)四(si)(si)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)銥(yi)離(li)子(zi)，采(cai)用課題組最近建立的串(chuan)級飛行時(shi)間(jian)質譜-紅(hong)外光解離(li)光譜技術成功獲(huo)得了(le)氣相(xiang)四(si)(si)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)銥(yi)離(li)子(zi)的紅(hong)外振動光譜，首次證實(shi)了(le)氣相(xiang)四(si)(si)氧(yang)(yang)化(hua)(hua)(hua)銥(yi)離(li)子(zi)具有(you)正四(si)(si)面體結構，其中(zhong)的銥(yi)處于(yu)IX價(jia)(jia)態，從而在(zai)實(shi)驗(yan)上(shang)確定了(le)IX價(jia)(jia)態化(hua)(hua)(hua)合物的存在(zai)

       8.石墨烯的兩大新發現：可降解、可傳導質子

石墨烯的特性之一(yi)，化(hua)學穩定性，在今(jin)年受到(dao)了質疑。一(yi)項研(yan)究顯示，當還原石墨烯氧(yang)化(hua)物(wu)(reduced graphene oxide, RGO, 一(yi)種溶液態形(xing)式的石墨烯)作(zuo)為(wei)支(zhi)撐層(ceng)在催化(hua)反應(ying)和(he)電子設備(bei)中使用時，該材料可以分(fen)解。該研(yan)究證明，當暴露于紫(zi)外(wai)線下，作(zuo)為(wei)二氧(yang)化(hua)鈦納(na)米粒子支(zhi)撐層(ceng)的RGO會意外(wai)分(fen)解(Chem. Mater. 2014, DOI: 10.1021/cm5026552)。這些具(ju)有光(guang)催化(hua)活性的納(na)米粒子表面會產(chan)生羥基自(zi)由(you)基，氧(yang)化(hua)攻擊RGO，導致RGO片段化(hua)并(bing)形(xing)成(cheng)多環(huan)芳烴化(hua)合物(wu)。如果繼續暴露于紫(zi)外(wai)線下，這些多環(huan)芳烴化(hua)合物(wu)最終會完全分(fen)解為(wei)二氧(yang)化(hua)碳和(he)水。

英國曼徹斯特大學科學家的另一項研究發(fa)現，純(chun)凈(jing)的單層石墨烯(xi)傳導(dao)質(zhi)子的能(neng)力好的出人(ren)意料(Nature 2014, DOI: 10.1038/nature14015)。這一發(fa)現可以用于燃(ran)料電(dian)池中，燃(ran)料電(dian)池需(xu)要薄的質(zhi)子傳導(dao)膜(mo)。

       9.鈣鈦礦型材料助力研究高效低成本太陽能電池

用高(gao)純度硅(gui)等半導(dao)體材料制成(cheng)的商業(ye)太陽能(neng)電池，將陽光轉換為(wei)電能(neng)的效率(lv)(lv)大(da)約為(wei)25%，不(bu)過，它(ta)們成(cheng)本高(gao)昂。過去那些(xie)成(cheng)本更(geng)低的電池，比如(ru)那些(xie)基于聚合(he)物或量子點的電池，它(ta)們的太陽能(neng)轉換效率(lv)(lv)始終不(bu)高(gao)，只能(neng)達到(dao)10%左(zuo)右(you)。

自2012年以來，鈣(gai)(gai)鈦礦(kuang)型(xing)太(tai)陽能(neng)(neng)電(dian)池的表現(xian)正在飛(fei)速進步。今年2月(yue)，C&EN報(bao)道(dao)了(le)當時最出色(se)的鈣(gai)(gai)鈦礦(kuang)型(xing)太(tai)陽能(neng)(neng)電(dian)池有(you)大(da)約(yue)16%的轉換效率(lv);本(ben)月(yue)早(zao)些(xie)時候，美國(guo)(guo)國(guo)(guo)家可再生能(neng)(neng)源實(shi)驗室證實(shi)，一個(ge)來自韓國(guo)(guo)化工(gong)研究所(Korea Research Institute of Chemical Technology)的太(tai)陽能(neng)(neng)電(dian)池其轉換效率(lv)達(da)到了(le)20.1%。

另外(wai)，今年美國西北大(da)學的(de)科學家(jia)證明了(le)(CH3NH3)SnI3可用于(yu)制造(zao)鈣(gai)鈦礦型電池。(CH3NH3)SnI3是一種對(dui)空(kong)氣敏感的(de)無鉛(qian)材料(liao)，符(fu)合ABX3化學計量(liang)，通常與其它(ta)太陽能電池組件(jian)不相容。這一材料(liao)不含鉛(qian)，也(ye)解決(jue)了(le)人(ren)們對(dui)于(yu)鉛(qian)毒(du)性(xing)的(de)擔(dan)憂(Nat. Photonics 2014, DOI: 10.1038/nphoton.2014.82)。

牛津大學的(de)研究人員(yuan)發現，加入(ru)一層嵌有碳(tan)納米管的(de)絕緣聚合(he)物(wu)，可以提高鈣鈦(tai)礦型太(tai)陽能(neng)電池(chi)對濕度和熱(re)降(jiang)解(jie)的(de)抵抗力(Nano Lett. 2014, DOI: 10.1021/nl501982b)。

       10.計算化學建模幫助發現新產物和新反應路線

斯(si)坦福大學的(de)科學家們發(fa)明了一個(ge)新(xin)的(de)計算化學系(xi)統，名為“從頭納米(mi)反應(ying)器(qi)”(“ab initio nanoreactor”)，來幫助(zhu)發(fa)新(xin)的(de)反應(ying)途徑和新(xin)的(de)化學產物。

該方(fang)法采(cai)用由圖形(xing)處理單元(計算機(ji)視頻卡)加速的從頭分子動(dong)力學來模擬(ni)化學反應。在(zai)模擬(ni)中，納米反應器識別了一些(xie)已經(jing)通過(guo)實驗手(shou)段發現(xian)的產物，同時還識別了一些(xie)尚(shang)未發現(xian)的產物。這些(xie)產物尚(shang)未被發現(xian)的原因(yin)，通常是化學家無法在(zai)實驗室實現(xian)制備它們所(suo)需的高溫和壓(ya)力。

科學(xue)家們(men)使(shi)用(yong)該系統來模(mo)擬乙炔聚合以(yi)(yi)及由簡(jian)(jian)單化(hua)合物(wu)(wu)(wu)生成生物(wu)(wu)(wu)分子(zi)和其它復雜產物(wu)(wu)(wu)，這些簡(jian)(jian)單化(hua)合物(wu)(wu)(wu)在早期地球(qiu)即存在，類似于(yu)經(jing)典的(de)1953年Urey-Miller實(shi)驗所(suo)用(yong)。該計算系統在虛擬環境中混合壓(ya)縮(suo)化(hua)合物(wu)(wu)(wu)，使(shi)用(yong)量(liang)子(zi)力學(xue)來模(mo)擬鍵斷裂(lie)、鍵形(xing)成和分子(zi)重(zhong)排，通過(guo)跟蹤反(fan)應物(wu)(wu)(wu)和產物(wu)(wu)(wu)之間的(de)最小能量(liang)途(tu)徑(jing)以(yi)(yi)確定反(fan)應機制。

資訊來源：硅酮結構膠 供應商 揚州晨化